差示扫描量热法在橡胶材料分析中的应用
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差示扫描量热法在橡胶材料分析中的应用

差示扫描量热法(DSC)是在程序控制温度下,测量输入到试样和参比物的热流随温度或时间变化而变化的技术。该法记录到的曲线称DSC曲线,它以样品吸热或放热的速率,即热流率d H/dt(单位毫焦/秒)为纵坐标,以温度T或时间t为横坐标,可以测定多种热力学和动力学参数,主要用于研究材料的物理变化(如晶型转变、熔融、升华和吸附等)和化学变化(如脱水、降解、分解、氧化等)。

由于差示扫描量热法制样简单、分析速度快、分辨率高、试样用量少。所以它在橡胶材料分析中的应用发展极为迅速,并且已成为橡胶材料分析的常规测试和基本研究手段,对于橡胶材料的研究开发、生产中的质量控制以及橡胶制品的寿命评估都具有很重要的实际意义。本文综述了差示扫描量热法在橡胶分析中多个方面的应用。

1 玻璃化转变温度

玻璃化转变温度一般指高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度,是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度,通常用Tg表示。在此温度以上,高聚物表现出弹性;在此温度以下,高聚物表现出脆性。对于橡胶材料而言,当外界温度低于橡胶玻璃化转变温度时,表现为玻璃态,相当于刚性材料,失去弹性,发脆发硬,可能导致橡胶制品失效,进而给生产生活带来不利影响。因此玻璃化转变温度是判断橡胶制品性能的重要指标之一,它的大小决定了橡胶的使用下限。

差示扫描量热法是测定橡胶材料玻璃化转变温度常见的方法,国家标准GB/T 29611-2013[1] 规定了用DSC测定生橡胶玻璃化转变温度的方法。DSC测定玻璃化转变温度是基于高聚物在Tg转变时比热容增加这一性质进行的。部分常见橡胶的玻璃化转变温度见表1。

表1 部分常见橡胶的玻璃化转变温度Table 1 Glass transition temperature of some common rubbers    下载原表

表1 部分常见橡胶的玻璃化转变温度Table 1 Glass transition temperature of some common rubbers

2 比热容

橡胶的比热容是橡胶重要的热力学性能之一,在确定橡胶的加工工艺,估算动态应用时橡胶制品的生热和使用寿命,以及橡胶作为绝热材料时都具有十分重要的实用价值。差示扫描量热法测试橡胶的比热容主要有两种方法:直接法和间接法。直接法就是在DSC曲线上直接读取纵坐标d H/d T数值,求出比热容,但此方法误差较大,用的更为广泛的是间接法,间接法是用试样和标准物质在相同条件下进行温度扫描,然后量出二者的纵坐标进行计算,一般的标准物质有蓝宝石和三氧化二铝。

目前尚无专门针对橡胶比热容测试的国家标准和行业标准,不过可以参考针对塑料比热容测试的标准ISO 11357[2] 第四部分,此标准采用的就是以蓝宝石为标准物质的间接法。刘丽等[3] 人用Al2O3为标准物质,以差示扫描量热法用间接法对轮胎各部位胶料的比热进行了测试,发现在-20℃~90℃温度范围内,轮胎各部位胶料的比热随温度的变化基本上呈线性增长关系,可用经验式c=c0+b T表示,同时通过研究表明可协调轮胎各部位橡胶的比热容,延长轮胎的使用寿命;周贵斌等[4] 人采用差示扫描量热直接法对六种不同配方混炼胶的比热特性进行了测试,研究发现同一配方的胶料的比热随温度的变化是有规律可循的,还发现配方中炭黑质量份数的改变对胶料总体比热影响明显,且存在一定的规律,这些研究结果表明,研究橡胶的比热可对橡胶的生产工艺提供指导。

3 橡胶助剂的筛选

橡胶助剂是橡胶制品的基础原材料,只有采用高质量的橡胶助剂才能生产出高性能的橡胶制品。如何选择合适的橡胶助剂,需要借助仪器分析来实现。差示扫描量热法是一个比较有用的手段。

橡胶助剂有很多种,文献报道可用差示扫描量热法对防老剂、增塑剂、增效剂、抗氧剂进行筛选。罗东山等[5] 人用差示扫描量热法比较了几种防老剂(防老剂D、W、WSP、MB、4010、SP)在环氧化天然橡胶ENR中的防护效果,试验结果显示,加入防老剂后,在空气和氮气氛围中,ENR的放热峰对应的温度升高,对应温度越高,表明防老效果越好,结果表明防老剂D的效果最好;罗士平等[6] 人用环氧大豆油和十二硫醇合成出了增效剂SBDT,用差示扫描量热法评价了SBDT和含硫辅助抗氧剂DLTP分别与抗氧剂4010、防老剂D复配后的抗氧化效果,试验设计分别用SBDT和DLTP与抗氧剂4010和防老剂D复配,复配后用DSC测试添加两种助剂的天然橡胶的氧化降解起始温度,结果表明,SBDT不论是与4010复配还是与D复配,起始温度均高与用DLTP复配,表明SBDT增效效果更佳;韩悦[7] 用差示扫描量热法分别分析了用石蜡油和大豆油增塑的三元乙丙橡胶的混炼胶的增塑效果,结果表明大豆油比石蜡油具有更好的增塑效果;Smith等采用DSC研究了抗氧剂DBPC、防A、Polygard(烷基亚磷酸复合物)等抗氧剂等天然橡胶的防护效果,结果表明三种抗氧剂都能使NR的氧化放热峰向高温方向移动,防护效果为DBPC>防A>Polygard。

4 计算橡胶的硫化程度

橡胶的硫化是橡胶加工的最后一道工序,在一定的温度、压力和时间作用下,使橡胶大分子发生化学反应产生交联,使未硫化胶料转变为硫化胶,从而赋予橡胶各种宝贵的物理性能,使橡胶成为广泛应用的工程材料。

国外一般用气泡分析仪(BPA)来评价橡胶的硫化程度,但该设备不仅价格昂贵,且剖开的气泡点分析存在诸多局限性,因此BPA测试技术目前还不能完全推广使用。近年有文献报道用DSC技术来评价橡胶的硫化程度,因为硫化是发热反应,夏荣芝等[8] 人用DSC测定胶料硫化过程中的硫化热焓,可以分析胶料的硫化程度。曹峰等[9] 人根据未硫化胶料及胶料分布硫化的热焓曲线,计算其硫化转换分数,以评价橡胶的硫化程度,从而确定橡胶到达正硫化点的最短时间。夏荣芝和曹峰等人推导出相同的硫化程度(X)计算公式(1)。

 

式中:△Hu—未硫化胶料的焓,△Hct—在时间t内已硫化胶料的焓。

另外硫化胶中的交联链阻碍链段运动,玻璃化转变温度Tg便随交联密度的提高而上升,所以可通过硫化胶的Tg来评价它的硫化程度[10] ,硫化程度越大,Tg越高。

5 橡胶种类鉴别

橡胶制品已广泛应用于人们的日常生活,这使得在一些凶杀、盗窃、抢劫案等刑事案件中,各种橡胶制品残渣、碎屑是常见的微量物证之一,其中最为明显的有交通肇事案件中各种轮胎橡胶的擦痕、碎渣是出现几率较高的微量物证。因此对于橡胶种类的鉴别有着十分重要的现实意义。

对于橡胶的种类鉴别,文献报道较多的有红外光谱法、裂解气相法、GC-MS联用法、扫描电镜-能谱法等。因差示扫描量热法测试样品,无需复杂的样品前处理,且分析方法简单。测定可得样品的玻璃化温度、比热容、结晶率、转化率等,信息量较多。近些年有文献报道有学者利用差示扫描量热法进行橡胶种类鉴别研究,取得了不错的效果。

夏国良等[11] 人利用差示扫描量热法对18种轮胎橡胶进行了分析,依据各样品DSC曲线特征、玻璃化转变温度、分解温度的异同,达到了对轮胎橡胶进行种类鉴别的目的。奚建华等[12] 人利用差示扫描量热法对多种日常的橡胶制品进行分析,发现不同橡胶制品有的DSC曲线存在明显差异,有的虽然DSC曲线差异不明显,但其热焓值有较大差异,通过此差异最终成功将所有橡胶制品鉴别开来。

6 老化性能评价

橡胶材料在使用、储存和运输中,很容易受环境的影响而发生老化,从而影响其使用性能和使用寿命。老化前后,橡胶材料的热力学性能发生改变,可用差示扫描量热法(DSC)对老化前后的橡胶材料进行测试,进而对老化性能作出评价。

刘洪涛等[13] 人研究了环氧化天然橡胶(ENR-50)和甲基丙烯酸甲酯接枝天然橡胶(MG-35)热氧老化前后的DSC曲线,主要参数见表2,如表2所示,热氧老化后ENR-50没有明显峰值出现,说明其分子结构破坏严重,结果表明,MG-35抗老化性能要优于ENR-50;差示扫描量热法能检测到橡胶老化过程发生交联和分子主链断裂反应,根据热老化引起的多硫键(交联键)断裂的热焓损失的热力学速率,用回归方法来定量描述橡胶的热老化过程。其中用耐老化指数ARI来评价硫化胶的耐老化程度,ARI值越大,说明耐老化性能越好[14] 。计算公式如下:

 

式中:△H0为未硫化胶的最大热焓,J/g;△H为老化后硫化胶的最大热焓,J/g;b为回归因子;t为老化时间,h。曾宗强等[15] 人基于以上理论,评价了两种割胶制度对NR硫化胶的老化性能;另外还可用氧化诱导期来评估详见材料的老化性能,相同温度下,氧化诱导期越长,耐老化性能越好。卜少华[16] 利用DSC来测定选用不同防老剂的异戊橡胶的氧化诱导期来进行老化性能评价,选出了耐老化性能最好的橡胶产品。

表2 ENR、MG的DSC曲线主要技术参数Table 2 Main technical parameters of DSC curve of ENR and MG    下载原表


7 结论与展望

随着DSC技术的发展,DSC法在橡胶材料分析中的应用越来越广泛,涉及到橡胶材料的研究、开发、生产和产品评价各个方面。然而DSC只能测试相变过程所引起的热流变化,由此衍生的材料结构和动态行为变化不能直接得到,因此在橡胶分析中有一定的局限性。随着未来技术的进步,DSC可与更多仪器联用,充分发挥各个测试手段的优势,进一步拓宽其在橡胶材料分析中的应用范围,例如与光学显微镜联用,对橡胶样品在加热或冷却过程可同步观察,更直观地解释DSC曲线表达的现象,对橡胶材料生产工艺的改进将具有重要参考价值。或与质谱、红外光谱等技术联用,将对橡胶材料硫化进程、老化进程有更深入的研究,然后进一步研究反应机理,改进生产工艺,生产出性能更好、质量更高的橡胶制品。