差示扫描量热法及其发展趋势
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差示扫描量热法及其发展趋势

差示扫描量热法(differential scanning calorimetry,DSC)是一种热分析方法,它能够在程序控制温度下,测量输入到试样和参比物的功率差(如以热的形式)与温度的关系。DSC主要应用于测量材料内部与热转变相关的温度、热流及他们之间的关系,特别是应用于材料的研发、性能检测与质量控制方面。DSC能够应用于材料的特性研究,如材料的玻璃化转变温度、冷结晶、相转变、熔融、结晶、产品稳定性、固化/交联及氧化诱导期等 。DSC还适用于药物分析及其他无机物、有机化合物的热分析 。

2 仪器介绍

北京市理化分析测试中心材料化学部使用的是型号为Q2000的差示扫描量热仪,其具有高压DSC配件和光量热计附件(PCA)。高压DSC炉子是一个封装于钢质圆柱体内的DSC炉子,其可承受7MPa(1000 psig)的压力。除执行与DSC炉子同样的测量外,仪器其还可在高压或真空下运行。这一随压力和温度而变化的能力提供了仪器的如下性能:确定重叠峰的分辨率、蒸发热量、蒸汽压力、受控环境下的反应速率及对压力的敏感反应。PCA使放置在DSC炉子内的样品可以受到紫外光或可见光的照射,当样品(通常为光敏聚合物)对光线作出反应时,就会释放热量(即发生了放热反应)。通过测量释放出的热量可以研究样品的相对反应性和/或反应动力学。所研究反应的发生通常比较迅速,因此在15 min内即可获得结果。

DSC实验中起冷却作用的机械制冷系统(RCS)由一个以级联方式运转的两阶段式蒸汽压缩制冷系统与附加的制冷机头构成,在-90~550℃的操作温度范围内进行温度的控制实验,制冷的最大速率取决于实验的温度范围。DSC自动采样装置是一台四轴自动机械设备,它可以自动加载样品和参考坩埚至示差扫描量热仪的测量炉子,或从其中载出样品和参比坩埚,仪器可以实现预编译无人值守过程至多运行50次实验。

3 主要标准

目前,我国与差示扫描量热法相关的标准主要有:GB-T 13464-2008《物质热稳定性的热分析试验方法》;中华人民共和国药典(2015年版)四部0661热分析法;GB/T19466.1-2004《塑料差示扫描量热法(DSC)第1部分:通则》;GB/T19466.2-2004《塑料差示扫描量热法(DSC)第2部分:玻璃化转变温度的测定》;GB/T 19466.3-2004《塑料差示扫描量热法(DSC)第3部分:熔融和结晶温度及热焓的测定》;GB/T 19466.6-2009《塑料差示扫描量热法(DSC)第6部分:氧化诱导时间(等温OIT)和氧化诱导温度(动态OIT)的测定》。

4 典型图谱

差示扫描量热仪测试的典型图谱如图1~3所示,分别为物质的熔点测定、玻璃化转变温度的测定及焓值的测定。

图1 熔点测定Fig.1 Determination of melting point

图1 熔点测定Fig.1 Determination of melting point   下载原图

 

图2 玻璃化转变温度的测定Fig.2 Determination of glass-transition temperature

图2 玻璃化转变温度的测定Fig.2 Determination of glass-transition temperature   下载原图

 

图3 焓值的测定Fig.3 Determination of enthalpy

图3 焓值的测定Fig.3 Determination of enthalpy   下载原图

 

5 未来发展趋势

在仪器技术方面,目前发展较为迅速的是调制差示扫描量热法(modulated differential scanning calorimetry,MDSC),传统DSC只能给出总吸热或放热的热流信号,但不能区分重叠在一起的热学现象。MDSC是在传统的DSC升温程序上加叠正弦调温程序,其不仅能够得到总热流信号而且能够通过傅里叶变换,从总热流信号中分离出可逆部分和不可逆部分,能够更直观地看出待测物的热容等信息,更全面地了解材料的性质 。因此MDSC在近些年得到了很多业内专家的重视和推广。未来在聚合物的结晶性研究方面MDSC会有很多的应用前景。随着相变材料的研究不断深入,在相变材料的热焓变化测量方面,DSC也会有更广泛的应用。在物质的鉴别方面,熔点的精确测量也会起到很重要的辅助作用。综上,期待温度范围更宽的DSC仪器的出现,同时,红外-气相-差式扫描(infrared spectroscopy-gaschromatography-differentialscanning calorimetry,IR-GC-DSC)联用技术及热重-差式扫描量热(thermogravimetricanalysis-differentialscanning calorimetry,TA-DSC)联用仪器的更进一步发展会使得联用技术在未来得到更多的重视,更丰富的物质信息会通过联用技术得到