傅里叶变换红外光谱结合差示扫描量热法分析P
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傅里叶变换红外光谱结合差示扫描量热法分析P

随着高分子材料工业的发展, 塑料特别是聚乙烯 (PE) 和聚丙烯 (PP) 已经广泛应用于各行各业。塑料制品在日常生活中应用十分普遍, 便携式工具多数含有塑料, 使人们享受到便利。但是由于塑料不可被自然降解, 其在环保方面发挥的作用十分有限[1,2,3]

一些学者对塑料的结构进行了深入分析, 将塑料与其它再生性物质结合, 使塑料在一定程度上具有可再生的性质[4,5]。国内外鉴别再生塑料的传统分析方法主要是外观鉴别和燃烧鉴别[6], 这两种方法不能准确、有效地识别再生料, 可能会出现判断错误。目前最常用的方法是用测试熔体流动速率的方法鉴别塑料再生料[7]

塑料再生料的价格相对较低而性能与原料接近, 因而塑料再生料是对塑料原料的有益补充。我国从国外进口塑料再生料的量较大, 以PE/PP再生料为主[8]。PE/PP再生料属于塑料共混物, PE/PP再生料中, PE与PP的配比不同对应的商品型号也不同, 会影响关税的支出。若PE含量高于PP, 则关税支出会稍低一些, 对应的型号为3901.1000;若PP含量高于PE, 关税支出就会高一些, 对应型号为3902.1000[9]。因此准确测定PE/PP共混料中PE与PP的含量, 对于国际贸易有重要意义。

利用红外光谱法可以进行塑料共混物组分的定量检测[10,11]。而PE/PP再生料往往含有着色剂、填料等添加剂, 会干扰高聚物组分的测定。笔者建立一种快速检测PE/PP再生料中组分比例的傅里叶变换红外光谱 (FTIR) 结合差示扫描量热法 (DSC) , 对样品进行准确鉴定及归类, 从而加快海关放行, 减少甚至避免客户损失。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

FTIR红外光谱仪:NEXUS型, 

通用制膜机:P/N 700–0033型,

制片机:YP–2型, 

铝箔:

DSC仪:823e型, 

电子天平:AB204–S型, 

对二甲苯、无水乙醇:分析纯;

实验用水为三级水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 FTIR仪

检测器:DTGS KBr;检测范围:4 000~500cm–1;扫描次数:32次;分辨率:4 cm–1;校正方式:自动校正。

1.2.2 DSC仪

氮气气氛, 流量为50 mL/min, 以20℃/min的速度升温至300℃, 保持3 min, 消除样品的热历史, 迅速降温至室温, 再以20℃/min再次升温至300℃;取样量: (10±0.1) mg;样品膜厚:0.15 mm;样品质量:0.037 g;加热温度: (170±10) ℃;制片机工作压力:20 MPa。

1.3 样品膜片的制备

将制膜机放置在干净的实验台上, 选择4号间距环制作需要的膜 (厚度约为0.15 mm) 。将间距环放在底座的中间柱上, 放一片铝箔在固定环内的底座上, 样品置于铝箔中央, 同时在样品上面放置另一片铝箔, 盖好上底座, 将整个压盘装置置于绝缘表面, 进行加热升温。当温度达到180℃时保持3min, 然后进行施压, 压力为20 MPa时保持2 min, 该过程即热压成型[12]。停止加热, 待制膜机冷却至室温时, 取出铝箔, 轻轻地将样品膜片从铝箔上剥离, 待检测。

1.4 标准工作曲线的绘制

称取已知组分比率的PE/PP共混物粒子约不超过0.037 g, 将1.3制得的膜片置于光谱仪中, 测得聚乙烯/聚丙烯特征峰面积比值 (A719+730/A1 165) 。以聚乙烯和聚丙烯组分的质量比 (mPE/mPP) 为纵坐标, 以特征峰面积比值为横坐标, 建立标准工作曲线, 计算线性回归方程。

1.5 样品的提纯净化

采用溶解–沉淀法将高聚物中的添加剂分离。搭建回流装置, 称取PE/PP再生料1~2 g, 置于150 mL磨口烧瓶中, 加入约20 mL对二甲苯, 回流2 h, 使样品充分溶解。待样品溶解完全后, 趁热过滤, 采用砂芯漏斗, 抽真空过滤, 以便在高聚物冷却凝固之前能够快速分离无机填料、无机颜料等不溶的添加剂。向磨口瓶中加入适量无水乙醇时, 容器内的液体中会出现白色絮状沉淀, 利用搅拌器进行搅拌, 使液体充分反应, 将搅拌之后获得的沉淀物烘干, 待检测。

1.6 样品的检测

采集样品的DSC曲线图, 根据DSC曲线图判定样品为共混物。应用红外光谱法进行样品组分比例检测。称取样品颗粒约0.037 g, 按1.3制作膜片, 对膜片进行裁剪, 将膜片置于光谱仪中的样品架上进行检测, 测量聚乙烯、聚丙烯的红外特征吸收峰面积, 计算出聚乙烯/聚丙烯特征峰面积比值 (A719+730/A1 165) , 利用标准工作曲线计算得样品的聚乙烯与聚丙烯组分的质量比mPE/mPP

2 结果与讨论

2.1 最佳仪器工作条件

傅里叶红外光谱仪开机后会进行自检, 自检完成以后选择实验条件。扫描次数过少测定结果不稳定, 扫描次数过多又影响检测效率, 一般选择扫描32次。根据仪器说明书, 固体、液体样品通常选则分辨率为4 cm–1

差示扫描量热仪进行开机后通N2控制流量为30~50 mL/min, 打开软件设置实验条件, 升温速率通常选择10~20℃/min。升温速率过高会使曲线产生漂移, 降低分辨力;升温速率过低则会导致测定时间较长, 因此选择以20℃/min升温到300℃, 保持3 min, 可以使样品完全熔化, 然后冷却室温再以20℃/min升温到300℃。

2.2 标准工作曲线

按照实验条件和方法, 对8个已知组分比的PP/PE共混物红外吸收峰的峰面积进行测定。以聚乙烯和聚丙烯的质量比 (mPE/mPP, Y) 为纵坐标, 聚乙烯/聚丙烯特征峰面积比值 (A719+730/A1 165, X) 为横坐标, 绘制标准工作曲线, 得到线性回归方程Y=0.453 8X–0.012 7, 线性相关系数r=0.998 9, 表明聚乙烯和聚丙烯组分比例与特征波长红外吸收峰面积比有良好的线性关系。

2.3 共混样品及共聚样品的判定

PE/PP共混物和乙烯–丙烯共聚物的红外光谱几乎一致, 红外光谱法无法准确地进行PE/PP共混物和乙烯–丙烯共聚物的判断。而DSC法可以进行高聚物材料是共聚物还是共混物的判断。半结晶的高分子材料进行DSC检测时, 经常会出现多重熔化峰, 这种情况有两种可能[13]:一是共混组分的融化, 二是均聚物的热历史记忆。如果消除热历史后再扫描, 仍然出现相同的多重熔化峰, 则可以判定该样品是一种共混物;若只出现单一熔化峰, 则为共聚物。

图1为试样的DSC谱图, a曲线上出现吸热双峰;双峰出现后, 继续升温使样品完全熔化, 然后用冰水冷却至室温后再次加热扫描, 再次得到吸热双峰, 如b曲线所示。通过图1可以看出, 两次曲线的低温峰峰温为104.6℃, 高温峰的峰温为161.1℃, 基本保持不变, 表明该样品由两种晶体组分构成。假设试样是由单一晶体构成的, 同样进行熔体淬火再加热扫描, 曲线上只会出现单一峰。由此可以判断该样品为共混物。

图1 试样升温DSC谱图

图1 试样升温DSC谱图   下载原图

 

a—首次升温曲线;b—二次升温曲线

2.4 制膜厚度和制膜温度的选择

膜的厚度对样品的鉴定影响很大。膜太薄或者太厚, 都会导致样品的特征峰难以观察。因此实验室应用红外光谱用制膜机, 分别制得厚度为0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30 mm的膜片, 发现厚度为0.15mm的膜片为最佳。

制膜温度的选择也至关重要, 因为聚乙烯的熔融温度范围为110~150℃, 聚丙烯的熔融温度为170℃, 为确保样品能充分熔融, 制得厚薄均匀的薄膜, 应选择制膜温度为 (170±10) ℃。

2.5 FTIR法定量

膜属性可以采用比例法[14]分析, 即将膜分解后用红外光谱法测定, 得到不同材质之间的吸光度对比数据。对于聚乙烯和聚丙烯再生料, 根据郎伯–比耳定律可得:

 

式中:R——两谱带吸光度比值;

APP, APE——PP, PE样品的吸光度;

KPP, KPE——PP, PE样品的吸光系数;

K——PP和PE的相对吸光系数;

cPP, cPE——PP, PE样品的质量浓度, g/mL;

mPP, mPE——PP, PE样品的质量, g。

由上式可知, 已知组分质量比的PP/PE共混物, 其特征峰吸光度比值是确定的 (即K为常量) 。利用标准工作曲线可以求得K值, 并据此进行定量分析。

2.6 PE/PP共混物的红外光谱特征

图2为PE/PP共混物在特征区和指纹区的红外光谱图 (波数范围为1 300~600 cm–1) , 图2中的红外光谱图吸收峰涵盖了聚乙烯和聚丙烯的特征吸收峰。PE/PP共混再生料中, 聚乙烯以719 cm–1和730 cm–1双峰出现, 且峰形相对尖锐。PE/PP共混再生料中结晶聚丙烯和无规聚丙烯会同时存在, 而840, 900, 973, 997 cm–1谱带只与聚丙烯的结晶有关, 与无规聚丙烯无关, 因此这些谱带均不能作为PE/PP共混再生料中二者组分比例测定的特征峰[15]

图2 PE/PP共混物红外光谱图

图2 PE/PP共混物红外光谱图   下载原图

 

2.7 特征波长的选择

聚丙烯含有—CH3基团, 1 165 cm–1为—CH3面外摇摆振动吸收, 因此选择1 165 cm–1为定量分析波数。因为PE/PP共混物存在无定形聚乙烯段和结晶聚乙烯段, 会出现719 cm–1和730 cm–1双重峰, 因此选择719, 730 cm–1双重峰作为PE最优波数进行定量分析。

2.8 精密度试验

选取已知含量比例为1.25的PP/PE共混样品, 利用FTIR法连续测定5次, 测定结果见表1。由表1可知, 该方法测量结果的相对标准偏差为1.14%, 说明该方法的精密度良好, 满足海关快速进行商品定性要求。

表1 PP/PE共混样品精密度试验结果    下载原表

表1 PP/PE共混样品精密度试验结果

2.9 准确度试验

取PE/PP再生料样品, 分别采用红外光谱法与核磁共振法[16]测定样品中组分含量的比值, 测定结果见表2。

表2 PE/PP再生料样品组分含量比对照试验结果    下载原表

表2 PE/PP再生料样品组分含量比对照试验结果

由表2可知, 用红外光谱法测得的PE/PP再生料的组分含量比值在0.50~2.0范围内相对误差为–5.36%~4.64%, 表明该方法准确、可靠, 能满足分析精度的要求。

3 结语

以傅里叶变换红外光谱结合差示扫描量热法分析PE/PP再生料, 选取1 165 cm–1作为聚丙烯的定量分析波数, 719 cm–1和730 cm–1作为聚乙烯的定量分析波长, 代表性强, 稳定性好, 应用标准工作曲线对PE/PP再生料中组分比例进行检测, 操作简便、快速, 测定结果准确、可靠, 能满足海关快速鉴定和商品归类的要求。