差示扫描量热法研究天然橡胶的低温结晶与熔融
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差示扫描量热法研究天然橡胶的低温结晶与熔融

 

聚合物的结晶行为与其材料的实际应用密切相关[1]。天然橡胶在拉伸和低温条件下可以产生结晶,此时的天然橡胶为半结晶状态,因此天然橡胶具有自补强性,即在拉伸和低温结晶时,强度会大幅度升高[2]。NR的主要成分是顺式聚异戊二烯,它的结晶温度很低,并且由于分子量很大,它的结晶速率很小,即使在最适合的温度条件下结晶,也需要很长的时间,比聚乙烯(PE),聚酯(PET)这类半结晶聚合物慢得多[3,4,5,6]。关于天然橡胶的拉伸诱导结晶和低温结晶的研究有很多[7,8,9,10,11,12],但没有详细研究其结晶后的熔融行为。

本文采用DSC方法系统研究了NR等温结晶过程中的结晶及其熔融行为,考察了升温速率对熔融过程的影响,对不同温度,不同等温时间的结晶熔融行为进行讨论,采用Hoffman-Weeks方法求得NR的平衡熔点,并对NR的结晶动力学进行了分析,为NR的改性和应用提供理论基础。

2 实验部分

2.1 实验原料及仪器设备

NR5#标准胶(海南天然橡胶产业集团股份有限公司金联加工分公司)。DSC822e/400型差示扫描量热分析仪(瑞士梅特勒-托利多仪器公司),氮气气氛。

2.2 实验方法

将称量好的5~10mg NR样品在预先设定好的等温结晶温度(Tc)下恒温t小时(h),再以5℃/min的速率升温至25℃。

3 结果与讨论

3.1 升温速率对NR熔融行为的影响

图1是NR在-25℃下等温结晶6h后在不同升温速率下的DSC熔融曲线。从图可以看出,在较高的升温速率下,NR具有两个结晶熔融峰,而且升温速率越大越明显,从5℃/min开始有明显的双峰。聚合物在熔融过程中产生两个熔融峰,即有两个结晶结构,α和β结晶[13]。这种结晶现象是由于NR的高分子量和不均匀性造成的。在结晶温度下,NR形成了稳定性较低的α结晶和稳定性较高的β结晶。由图1(A)可知,在-25℃下等温结晶6h后,β晶型的熔点较 α晶型高15℃左右。图1显示,升温速率越快,熔融峰越明显,对图1(B)不同升温速率下的曲线峰积分所得积分值一样,即熔融热相同。随着熔融的升温速率加快,结晶的熔融时间变短,但由于熔融焓相同,因此熔融峰随着熔融速率的增加变得愈加明显。

图1 NR的熔融曲线(A)热流与温度的关系;(B)热流与时间的关系Fig.1 Melting curves of NR (A:Relationship between heat-flow and temperature;B:Relationship between heat-flow and time)

图1 NR的熔融曲线(A)热流与温度的关系;(B)热流与时间的关系Fig.1 Melting curves of NR (A:Relationship between heat-flow and temperature;B:Relationship between heat-flow and time)   下载原图

 

3.2 NR等温结晶后的熔融行为

图2是NR在不同温度下等温结晶不同时间后的DSC谱。在同一结晶温度下,从一开始的相对平滑的熔融曲线到最后明显的双峰曲线,随着结晶温度的提高,DSC谱的峰值位置往高温区偏移。随着恒温时间的延长,结晶越来越多,越来越完善,相对应的熔融曲线越明显而熔融温度越来越高。在恒温6~8小时后,曲线的β晶体增加缓慢,α晶体相对比例增高,这可能是由于β晶体的结构完善而且体积较大,在结晶达到一定程度后受空间的阻碍影响较大,而α晶体的体积较小且不完善,结晶有较大的发展空间。图2中不同的结晶温度所对应的熔融曲线的峰值也不同,随着结晶温度的下降,峰值往低温区偏移,这是由于聚合物结晶是在一个较宽的温度范围内,经相同时间结晶然后再以相同的升温速率熔融,熔融过程所吸收的热量是一定的,所以,结晶温度较低的样品完成熔融的时间较少。

3.3 NR结晶的平衡熔点

NR等温结晶后的熔融DSC曲线显示了两个熔融峰,并且随着等温时间的增加熔融峰向高温区偏移,这个峰所对应的温度即为该结晶的熔点。NR在结晶温度(Tc)下对应的熔点(Tm)应该是在该结晶温度下结晶了无限长时间所对应的熔点。对结晶温度下的结晶时间的倒数(tc-1)与其峰顶所对应的熔点(Tm)作图,呈线性关系。拟合直线并外推到tc-1=0时对应的熔点(Tm)即为Tc下NR结晶了无限长时间所对应的熔点,如图3所示。

采用Hoffman-weeks方程[14]拟合来计算NR的平衡熔点(Tm0),公式如下:

 

式中,ф是依赖于晶层最终厚度的因子,在0~1之间,一般在0.5左右,其值越接近0,结晶越稳定。拟合后求得NR结晶的α晶型ф值为0.87,β晶型的ф值为0.44,这进一步说明β晶型比α晶型稳定得多。将Tm对Tc的函数外延,与直线Tm=Tc相交的交点即为NR的平衡熔点。图4显示α和β晶型的平衡熔点分别是62.42℃和18.03℃,则NR的结晶的平衡熔点应该在这两个极端条件之间,即18.03~62.42℃。α晶体的熔融温度较低,但其平衡熔融温度反而较高,这可能是因为在较低温度结晶时,分子链的活动能力较差,形成的晶体不完善,且完善的程度差别很大,这样的晶体在较低温度下易被破坏[15];相比于α晶体,低温更有利于形成β晶体,此时形成的β晶体较α晶体完善且结晶程度差别小,因此α晶体的熔融温度较低。计算求得的α晶体的平衡熔点较高,说明在结晶无限长时间后,得到的完善的α晶体的熔点较β晶体的高,这也进一步说明,α晶体和β晶体是两种不同的晶型。

 

图2 NR在不同温度下结晶的DSC谱(a.-15℃;b.-20℃;c.-25℃;d.-30℃;e.-35℃)Fig.2 DSC melting curves of NR obtained after isothermal crystallization for different time at different Tc(a.-15℃;b.-20℃;c.-25℃;d.-30℃;e.-35℃)

 

图2 NR在不同温度下结晶的DSC谱(a.-15℃;b.-20℃;c.-25℃;d.-30℃;e.-35℃)Fig.2 DSC melting curves of NR obtained after isothermal crystallization for different time at different Tc(a.-15℃;b.-20℃;c.-25℃;d.-30℃;e.-35℃)

图3 NR结晶熔点与时间的关系(A)α晶型;(B)β晶型Fig.3 Change of the melting point as function of reciprocal of crystallization time of NR (A:αlamellae;B:βlamellae)

图3 NR结晶熔点与时间的关系(A)α晶型;(B)β晶型Fig.3 Change of the melting point as function of reciprocal of crystallization time of NR (A:αlamellae;B:βlamellae)   下载原图

 

3.4 NR的熔融热及结晶速率

图5是NR等温结晶过程中熔融热与结晶时间的关系,熔融热越大所对应的结晶程度就越大。图5中显示随等温结晶时间的延长,NR结晶程度越来越大,在6到8小时以后,NR的熔融热几乎没有变化,为平缓的直线,说明结晶在8小时以后基本完成。图5中不同温度对应的最终熔融热的大小不同,-25℃下结晶熔融热最大,结晶程度也最大,说明-25℃下更有利于NR的结晶。

图4 NR结晶熔点与结晶温度的关系Fig.4 Melting temperature as function of crystallization temperature

图4 NR结晶熔点与结晶温度的关系Fig.4 Melting temperature as function of crystallization temperature   下载原图

 

图5中每条曲线的最大热焓值的一半所对应的时间称为结晶温度下的半晶期(T1/2)。比较五个温度下的半晶期很容易发现-25℃更有利于结晶,为了进一步说明-25℃ 更有利于结晶,实验又选取了-23℃,-24℃,-26℃和-27℃来考察等温结晶中熔融热随时间的变化,进而得到了NR的结晶速率(半晶期的倒数)与结晶温度的关系(图6),随着温度的升高,结晶速率先升高后降低,形成一个开口向下的抛物线,在-25℃处,结晶速率达到最大值。

图5 NR熔融热与结晶时间的关系Fig.5 Change curves of heat of melting as function of isothermal crystallization time at different Tc

图5 NR熔融热与结晶时间的关系Fig.5 Change curves of heat of melting as function of isothermal crystallization time at different Tc   下载原图

 

图6 NR结晶速率与结晶温度的关系Fig.6 Relationship between crystallization rate and crystallization temperature

图6 NR结晶速率与结晶温度的关系Fig.6 Relationship between crystallization rate and crystallization temperature   下载原图

 

3.5 NR等温结晶的结晶动力学分析

由NR在-15℃,-20℃,-25℃,-30℃ 和-35℃ 五个温度下的等温结晶后的熔融热与时间关系曲线(图5),再根据式(2)计算,可以得到相对结晶度X(t)和时间t的关系。

 

式中:d H/dt是热流速率,At和A分别是t时刻以及t时DSC曲线上结晶放热峰的积分面积,其比值即为对应t时刻NR的相对结晶度X(t)。

用Avrami方程[16]来描述聚合物的等温结晶动力学。其推导过程如下:

 

然后对其两边取对数得,

 

式中X(t)表示试样在t时刻的相对结晶度,k表示结晶速率常数,与成核速率和晶体生长速率有关,n代表Avrami指数,其值可以初步推测晶体生长的维数和成核方式。lg(-ln(1-X(t)))对lgt作图,成线性关系。T1/2为半晶期,其值越小,结晶速率就越大。

图7 是NR在不同温度下等温结晶的lg(-ln(1-X(t)))和lgt关系图,相应的等温结晶动力学参数在表1中列出。由表可以看出,不同温度条件下的等温结晶的Avrami指数在2.21~3.02之间,十分接近,表明NR在不同温度下结晶的成核机理和生长方式相似。然而结晶速率常数k和半晶期T1/2随结晶温度的变化而有所不同,结晶速率常数k值在-25℃时最大,半晶期T1/2在-25℃时最小,这进一步说明在-25℃条件下最有利于NR结晶。

图7 NR lg[-ln(1-X(t))]-lgt关系图Fig.7 Plots of lg[-ln(1-X(t))]vs.lgt for NR

图7 NR lg[-ln(1-X(t))]-lgt关系图Fig.7 Plots of lg[-ln(1-X(t))]vs.lgt for NR   下载原图

 

表1 NR等温结晶动力学参数Table 1 Some isothermal crystallization kinetics parameters of NR    下载原表

表1 NR等温结晶动力学参数Table 1 Some isothermal crystallization kinetics parameters of NR

4 结论

1.NR等温结晶后的熔融曲线是双峰,结晶具有两个晶型,升温速率越大双峰越显著。

2.NR在一定温度下等温结晶6h~8h后结晶基本完成,随着等温结晶时间的延长,熔融曲线峰值向高温区偏移且越来越明显,在-25℃下NR的结晶速率和结晶程度最大。

3.用Hoffman-weeks方程拟合,NR的平衡熔点在18.03℃~62.42℃之间。动力学分析表明Avrami指数n在2.21~3.02之间,没有明显变化,说明温度对NR成核机理及生长方式没有影响。