热分析技术在RoHS样品基体判定中的应用
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1 RoHS新版检测标准中有关基体判定的新要求
电子电气产品的广泛使用使人们更加关注其对环境的影响。因此,世界上许多国家相继出台了与RoHS(The Restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment,电子电气产品有害物质限制使用)相关的法规。
IEC自2013年起,陆续发布了新版IEC 62321系列检测方法标准的各个部分,用于RoHS样品的符合性检测。其中,RoHS聚合物和电子件中六价铬的检测方法为2017年发布的IEC 62321-7-2:2017《电子电气产品中某些物质的测定 第7-2部分:六价铬——比色法测定聚合物和电子件中的六价铬》。该标准与旧版标准技术变动较大,为了有效提升六价铬的提取率,采用了全新的前处理方法,而且根据样品的基体不同,会选取不同有机物/碱液混合提取的方法。对于ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)、PC(聚碳酸酯)和PVC(聚氯乙烯)基体样品,样品溶解于N甲基吡咯烷酮中,然后用碱性萃取液提取;而对于不溶性或未知基体样品,样品则需使用微波消解仪,在150 ℃～160 ℃的甲苯/碱性溶液中消解,弃去有机相,保留无机相,用于六价铬的分析。
因此,在样品检测之前,实验室需要借助适当的技术手段对基体进行判定,以便选择正确的前处理和分析方法。
2 热分析技术
目前热分析技术是一个比较广泛的概念,指的是对在程序控制温度的环境下,全面测量物质物理性质与温度之间的关系,以及温度依赖与物理性质关系的一种技术,其以明显的应用优势与特点,在各个领域中广泛应用。在定义中提到的程序控制温度,通常情况下指的是线性温度(升温或者降温),与此同时,也包含非线性温度、循环温度或恒温。因为热分析技术是对物质温度变化所引起的各种物理、化学变化的研究,因此,其在动力学、热力学以及各种学科中占有非常重要的作用。
集合不同的物理参数测定方式,又可以分为不同方法。本文中所涉及的方法是差示扫描量热法与热重分析法。同步热分析(Simultaneous Thermal Analysis,简称STA)是将差示扫描量热法DSC与热重分析法TG结合为一体,在同一次测量中利用同一样品,既可以得到样品在温度程序过程中的吸热、放热、比热容变化等相关热效应信息,又可观察到样品的质量随温度或时间的变化过程,获取失重温度等相关信息。应用这一联用技术可消除称重量、样品均匀性、升温速率一致性、气氛压力与流量差异等因素影响,TG与DSC曲线对应性更佳;根据某一热效应是否对应质量变化,有助于判别该热效应所对应的物化过程(区分熔融峰、结晶峰等)。其广泛应用于陶瓷、玻璃、金属/合金、矿物、催化剂、含能材料、塑胶高分子、涂料、医药、食品等各种领域。
本文中使用的仪器为德国耐驰公司生产的同步热分析仪。在《电子电气产品中某些物质的测定 第7-2部分:六价铬——比色法测定聚合物和电子器件中的六价铬》的标准中,使用电感耦合等离子体光谱仪ICP测定样品中六价铬的含量时,不同基体的样品前处理方法、所用装置和消解溶剂的选择各不相同,在此可通过同步热分析仪先对样品进行基体判定,再根据不同基体选择不同的消解方法。
3 试验部分
3.1 设备
同步热分析仪,
3.2 试剂和材料
聚乙烯(PE)基体国家有证标准物质,编号:GBW08412;聚丙烯(PP)基体国家有证标准物质,编号:GBW(E)081121。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)基体国家有证标准物质,编号:GBW(E)086135;试验坩埚:铝坩埚,加盖扎孔。
试验气氛:吹扫气均为氮气。
3.3 试验过程
(1)测试标物前先做基线。选择空白铝坩埚,加盖扎孔;设置温度程序:试验过程保护气与吹扫气均设置为氮气N2,设置初始等待温度为30 ℃,终止加热温度到标物预期熔点/玻璃化转变温度以上40 ℃,升温速率为5 K/min,降温速率10 K/min,降温降至标物预期熔点/玻璃化转变温度以下100 ℃,连续升降温三次,刹车温度为220 ℃;
(2)分别称取PE、PP、ABS标物5～10 mg,放入铝坩埚中,加盖扎孔,放入STA仪器中;
(3)填写测试标物信息并设置温度程序:与基线的温度程序保持一致;
(4)测试结束后,在Proteus Analysis软件下,进行数据分析。得到的三条升温曲线,去除第一次结果,保留后两次试验数据,标注相关热力学参数后取平均值;
(5)测试未知样品时,过程同以上步骤,测得的结果与标样的测试结果比对,以此判断不同的基体。
3.4 试验结果分析
3.4.1 PP与PE有证标准物质熔点的测定
熔点是物质从固态到液态相转变的温度,是差示扫描热量法(DSC)最常规测定的物性数据之一。其测定的精确度与热力学平衡温度的误差可达±1℃左右。目前采用ICTA推荐的方法,测出某一固体物质的熔融吸热峰,以外推起始点温度作为物质的熔点。
已知高密度聚乙烯熔点大致在125 ℃～140 ℃,均聚聚丙烯熔点大致在160 ℃～175 ℃;用STA测定的PE标物熔点为124.9 ℃,测定的PP标物熔点为161.6 ℃,如图1所示,通过峰型分析对比,可以看出不同标物测得的熔点不同,由此可对PE和PP基体的样品进行判定。
图1 PE与PP的特征温度对比图
3.4.2 ABS基体有证标准物质玻璃化转变温度的测定
对于ABS基体的样品,可通过测定其玻璃化转变温度来分析样品是否属于此类物质。聚合物在进行玻璃化转变时,虽然没有吸热和放热效应,故而在其DSC曲线上不会出现吸热峰或者放热峰,但是其比热容有突变,因此在DSC曲线上表现为基线向吸热方向偏移,出现了一个台阶。例如,已知ABS的玻璃化转变温度在88 ℃～105 ℃,用STA测得的ABS标物的玻璃化转变温度如图2所示,取外推起始点温度即是ABS的玻璃转变温度(Tg)为103.4 ℃。
图2 ABS标物的玻璃化转变温度
3.4.3 未知样品熔点的测定及基体判定
有两个待测未知基体的聚合物样品,用STA测得的样品图谱分别如图3a、b所示,测得的样品1的熔点为125.0 ℃,样品2的熔点为161.2 ℃。根据图1所示的PE与PP的特征温度对比图可得出结论:样品1基体为PE,样品2基体为PP。
图 3 样品DSC-TG图
3.4.4 未知样品玻璃化转变温度的测定及基体判定
待测未知基体的聚合物样品为白色粉末状,用STA测得的样品DSC图谱如图4所示,可知样品的玻璃化转变温度为98.0 ℃,此温度在ABS的玻璃化转变温度范围内,因此推测样品基体为ABS。
图4 未知样品的玻璃化转变温度
4 结语
本文应用STA仪器对PE、PP、ABS等典型基体的RoHS有证标准物质样品的熔点、玻璃化转变温度进行了测定,得到相应的特征温度曲线,通过将未知基体RoHS样品的熔点、玻璃化转变温度与不同基体标准物质的熔点或玻璃化转变温度对比,可判定RoHS样品的基体,结果满意。