浅谈国内热分析技术的发展与应用
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热分析技术被用来表征物质的性质与温度（时间）之间的关系，是对各种物质在很宽的温度范围内进行定性、定量分析的有力工具，这类技术在食品[1]、药品[2]、聚合物[3,4,5]、矿物[6]、合金[7,8]、新材料[9,10]等领域得到广泛应用。
1 热分析技术简介
1.1 热分析的定义、作用及特点
1977年在日本京都召开的第七次国际热分析协会会议上诞生了热分析定义：在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术。在我国现行有效的国家标准[11]中增添了“气氛”和“时间”这两个因素，对热分析的定义规定如下：在程序控温（和一定气氛）下，测量物质的某种物理性质与温度或时间关系的一类技术。其原因在于：一方面，热分析的测试结果是非平衡值，与测试条件（如气氛等因素）紧密关联；另一方面，热分析测试有两种基本方式：与温度相关的扫描型和与时间相关的等温型[12]。
热分析是仪器分析的一个重要分支，能在-260℃至2800℃温度范围内对各类物质的热物理性能进行定性、定量表征，是对其他分析手段有益的补充。
热分析具有适用范围广、检测速度快、灵敏度高、准确性好、重现性好和试样用量少等特点。
1.2 热分析起源及发展简史
热重法是最早发现和应用的热分析技术。英国人Higgins于1780年在探讨石灰粘剂和生石灰的过程中首次使用天平测试样品在加热时发生的重量变化。英国人Wedgwood于1786年在研究粘土时获得了第一条热重曲线，发现粘土在加热到“暗红”时会出现显著的失重，这就是热重法的开始。
1887年法国人Le Chatelier第一次使用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温、降温过程中热性能的变化，首次公布发表了最原始的差热曲线，人们公认他为差热分析技术的创始人。英国人Roberts Austen于1899年改进了Le Chatelier差热测量时的差示法，提高了仪器的灵敏度和重复性。
1915年日本人本多光太郎发明了第一台热天平，他利用热天平测定了MnSO4·4H2O等无机化合物的热分解反应。1940年代末美国人制造了第一台商用差热分析仪，二次大战前出现热膨胀仪。20世纪50年代末60年代初，出现大量商品化的热分析仪器，1953年出现逸出气检测法，1962年发明扭辫分析法，1963年出现差示扫描量热法，1964年出现第一台商用TGA/SDTA联用仪，1968年出现热重-质谱联用仪。1992年出现温度调制式DSC，随后又出现超高灵敏度DSC、快速扫描DSC等。
随着电子技术的快速发展，自动记录系统、信号放大系统、程序温度控制系统和数据处理系统等智能化方面有了很大改进，使仪器的精确度、重现性、分辨力和自动数据处理软件都得到极大提升。
目前有的热分析仪器设备有：热重分析仪、差热分析仪、差示扫描量热仪、同步热分析仪、热机械分析仪、动态热机械分析仪、热膨胀仪、反应量热仪、导热系数测量仪、等温滴定量热仪、熔点仪等。
1.3 热分析仪器分类
不同的物理量构成了不同的热分析方法，国际热分析协会确认的热分析技术共分为9类17种，根据所测物理量的性质，热分析方法的分类见表1[12]。
表1 热分析方法的分类 下载原表
1.4 热分析仪器国内外主要厂家
热分析仪器国外厂家主要集中在欧美、日韩等国。美国有PE、TA；德国有耐驰、林赛斯；法国有塞塔拉姆；英国有赫尔、马尔文帕纳科；瑞士有梅特勒-托利多；日本有日立、理学、岛津；韩国有新科等[13]。
国内生产和营销热分析仪器的主流厂商有北京北光宏远、南京大展、北京恒久、上海和晟、上海精科、武汉嘉仪通、北京柯锐欧、西安夏溪、湘潭湘仪、上海研锦、上海盈诺、上海依阳、上海祖发、湖南振华、北京博渊精准等[14]。
2 热分析技术行业应用
因热分析技术能测量和分析材料在温度变化过程中的物理变化（晶型转变、相态变化和吸附等）和化学变化（脱水、分解、氧化、还原等）；在以下方面有实际应用：（1）分析材料的性能和结构；（2）各种动力学和热力学研究；（3）建立关于各类物质的热分析曲线图。
从热分析技术的应用时间轴上来看，19世纪末到20世纪初，差热分析法在研究黏土、矿物以及金属合金方面发挥着重要作用。到了20世纪中期，热分析技术在化学领域中得到广泛应用，最初在无机材料领域，随后又逐渐扩展到络合物、有机化合物和高分子领域中。直至20世纪70年代初，热分析技术在生物大分子和食品工业领域有了新的应用。目前，热分析技术已经渗透到几乎所有领域。
本实验室自2009年起开展材料热性能检测和研究工作，现结合实验室的工作简单介绍热分析的一些应用。
2.1 差示扫描量热法在食用油掺假鉴别方面的应用[15]
差示扫描量热法（DSC）是指样品在温度程序（升温/降温/恒温）的控制下，观测测试端与参比端的热流功率差随温度（或时间）的变化过程，从而获得样品在温度程序条件下吸热、放热、比热容变化等各类信息。DSC应用范围非常广，包括：无机材料、有机材料、金属材料和复合材料等。从DSC曲线中可以对材料的熔融与结晶过程、相转变、反应温度与反应热焓、玻璃化转变、氧化诱导期等进行分析研究，获得材料的的比热容、纯度，研究混合物各组分之间的相容性，计算材料的结晶度、反应动力学等各种参数。
本实验室采用DSC方法对购置的8个原装进口特级初榨橄榄油、6个植物油以及系列配比的葵花籽油/特级初榨橄榄油（模拟掺假油）进行了分析。通过对特级初榨橄榄油熔融温度、结晶温度的重复性考察的结果，并对特级初榨橄榄油和6个植物油的熔融温度和结晶温度进行了分析鉴别，建立了以模拟掺假油的结晶温度起始点或峰值对加入植物油的体积分数的回归方程。结果表明：进口原装特级初榨橄榄油在-60℃～-46℃区间内具有明显的结晶峰；模拟掺假油的结晶温度随掺入葵花籽油比例的升高缓慢向低温区偏移，结晶峰的峰形则由尖锐逐渐变得平坦；因此，结晶温度可作为特级初榨橄榄油真伪的重要参数。
2.2 动态热机械分析法在橡胶玻璃化转变温度（Tg）测试方面的应用[16]
动态热机械分析法（DMA）是使样品在程序温度控制下，对样品施加一个单频或多频的振荡力，测试相应的振荡形变及其响应滞后，从中获得样品的储能模量、损耗模量和损耗因子随着温度、时间或力的频率的变化关系。该方法广泛应用于橡胶、弹性体、金属与合金、陶瓷、复合材料等领域。利用DMA方法可以对材料的刚性（弹性模量）、阻尼特性（损耗模量）、损耗特性（损耗因子）及其随温度的变化进行考察，从而对材料的粘弹性能、应力与应变关系进行研究。
Tg是无定型或半结晶的聚合物材料中的无定型区域在降温（升温）过程中从橡胶态（玻璃态）向玻璃态（橡胶态）转变的一种可逆变化，是衡量高聚物链段运动的特征温度，对于橡胶材料而言，Tg是其工作的最低温度，也是其耐寒性的重要指标。本实验室选取了我国H和S公司的天然橡胶（NR）胶料，对不同硫化程度（欠硫、正硫、过硫）试样采用DMA进行分析；此外还选取了A、B、C、D四个公司的轮胎胎面胶试样进行DMA测试。DMA曲线除了可以得到材料的Tg之外，还可以判断轮胎的抗湿滑性能、生热和滚动阻力。通常用频率1Hz～100Hz范围内0℃附近的tanδ值来考察胶料的抗湿滑性能，数值越高，胶料的抗湿滑性能越好；用相同频率下60℃的tanδ值来考察胶料的滚动损失，数值越小，其生热和滚动阻力则越低。
2.3 综合热分析法在生物可降解材料聚乳酸方面的应用[17]
利用单一的热分析技术有时难以对物质的受热行为进行明确的阐述。如：热重法（TG）仅仅反映物质在升降温过程中的质量变化，而其他性质则无法判断有无变化。利用多种热分析技术手段，可以获得更多的热分析信息，可以更全面地对材料进行表征。
本实验室综合利用DSC方法和TG方法考察了聚乙二醇（PEG）对生物可降解材料聚乳酸（PLA）改性材料热性能方面的研究。利用DSC方法考察加入体系中PEG相对分子质量的大小对改性体系玻璃化转变温度、冷结晶温度和冷结晶焓的影响，结果表明：相对分子质量不同的PEG和PLA因为分子链间的相互作用不同，相对分子质量过大或过小都会对分子链间的运动产生影响，共混体系中所用的PEG相对分子质量为2000时改性效果最好；采用TG对材料的热分解行为进行了考察。结果表明：在320℃左右时纯PLA质量开始出现损失，样品开始分解。随着添加的PEG相对分子质量越小，与PEG形成的混合体系的开始分解温度越低。
2.4 综合热分析法在热控材料热物性方面的应用
激光闪射法是一种用于分析材料导热性能的常用手段，属于导热测试“瞬态法”的一种，直接能获得材料的热扩散系数，结合材料的比热容和表观密度，可以间接获得材料的导热系数。激光闪射导热测试方法所要求的样品尺寸小，测量时间短，重复性好，温度跨度大，能够测量包括较低导热系数的聚合物到超高导热的金刚石在内的各类材料。因此，在现代导热测试领域，这一测量方法正扮演着越来越重要的角色。
热膨胀法是使样品处在一定的温度程序（升温/降温/恒温及其组合）控制下，在负载力可忽略不计的情况下测量样品在测试方向上的长度随温度或时间的变化过程。该技术广泛应用于陶瓷材料、金属材料、塑胶聚合物、建筑材料、耐火材料、复合材料等各类材料。利用热膨胀方法，可以获得材料的线膨胀与收缩、玻璃化转变温度、软化点温度、相变温度，研究烧结过程，优化烧结工艺，作反应动力学研究等。
随着宇航电子元器件高度集成化和大功率状态运行，在空间环境下的散热问题成为影响其性能寿命的致命因素之一。航天器服役的高低温循环、真空、大温差等复杂的空间环境，也直接影响了关键电子器件和设备的安全可靠服役。高导热铝基金刚石复合材料作为新一代电子封装材料具有导热系数高、热膨胀系数低、质地轻和机械强度好等优异性能，在航空、航天、军事、汽车和电子等领域得到广泛应用，是高精尖端设备和严格需要高导热设备器材上使用的理想材料。热分析技术为航天器的内部热控材料（高导热铝基/铜基金刚石复合材料、石墨膜）提供热物理基本参数（热扩散系数、比热容、密度、导热系数、热膨胀系数），为材料制备工艺及材料工程应用提供数据支撑。
3 热分析技术展望
因热分析技术应用范围越来越广泛，仪器厂商必将在以下方面投入更多的精力改进仪器以满足客户不同需求。
仪器方面：用户希望仪器能兼顾更低的低温和更高的高温，即：更宽的温度范围；仪器具有更快的升降温速率和同步的信号相应能力；在现有联用技术基础上的更友好的热分析与其他分析手段的联用技术的开发和利用；满足用户实时观察样品形貌、状态等的需求。同时，因热分析仪器测试样品用量少，对不均匀样品无法获得代表性结果，因此，用户希望针对不同的热分析仪器，厂家能设计出适用于大样品量的仪器，以满足不同用户的需求。
软件方面：用户希望能批量处理同一类的数据以减少人力和人员误差；能实现远程控制并实时传送数据以提高仪器使用率。
行业应用方面：为满足层出不穷的新材料热分析检测的需求，用户希望获得适用于实际工况的样品，如纳米级薄膜、多孔材料、集成化样品等的导热系数的测试，为产品工艺优化、过程控制以及安全评估等方面发挥更大的作用。