热重分析仪技术及其在高分子材料领域的应用
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热重分析仪技术及其在高分子材料领域的应用

 
 
根据热分析协会 (ICTA) 的归纳分类, 目前热分析法共分为9类17种, 其中主要和常用的热分析方法是热重法 (Thermogravimetry, TG) , 差热分析法 (Differential Thermal Analysis, DTA) , 差示扫描热量法 (Differential Scanning Calorimetry, DSC) 。热重法是在程序控温下, 测量物质的质量与温度的关系, 通常热重法分为非等温热重法和等温热重法。它具有操作简便、准确度高、灵敏快速以及试样微量化等优点。但热重分析法无法对体系在受热过程中逸出的挥发性组分加以检测, 这严重阻碍了热分析技术的应用与发展。因此, 将TG法与其它先进的检测系统联用, 如TG/MS、TG/FTIR等, 是现代热分析仪器的一个发展趋势。
1 热分析技术发展简史
 
热分析方法是仪器分析方法之一, 它与紫外分光光度法、红外光谱分析法、原子吸收光谱法、核磁共振波谱法、电子能谱分析法、扫描电子显微镜法、质谱分析法和色谱分析法等相互并列和互为补充的一种仪器分析方法。
 
热分析技术是在程序温度 (指等速升温、等速降温、恒温或步级升温等) 控制下测量物质的物理性质随温度变化, 用于研究物质在某一特定温度时所发生的热学、力学、声学、光学、电学、磁学等物理参数的变化。由此进一步研究物质的结构和性能之间的关系;研究反应规律;制订工艺条件等。
 
最早发现的一种热分析现象是热失重, 由英国人Edgwood在1786年研究陶瓷粘土时首先观察到的, 他注意到加热陶瓷粘土到达暗红色时有明显的失重, 而在其前后的失重都极小。1887年法国的Le chatelier使用了热电偶测量温度的方法对试样进行升温或降温来研究粘土类矿物的热性能研究, 获得了一系列粘土试样的加热和冷却曲线, 根据这些曲线去鉴定一些物质试样。此外, 他使用了纯度物质 (如水、硫、硒、金等) 作为标准物质来标定温度。为了提高仪器的灵敏度, 以便观察粘土在某一特定温度时的吸热或放热现象, 他采用了分别测试样温度与参比物温度之差的差示法读得数据, 第一次发表了最原始的差热曲线。为此, 人们公认他为差热分析技术的创始人。1899年, 英国人Robert s—Austen改进了Le Chatelier差温测量时的差示法, 他把试样与参比物放在同一炉中加热或冷却, 并采用两对热电偶反向串联, 分别将热电偶插入试样和参比物中的测量方法, 提高了仪器的灵敏度和重复性[1,2,3]。
 
另一种重要的热分析方法是差分热重分析法。其使用的仪器是热天平。1915年日本的本多光太郎发明了第一台热天平。由于当时的差热分析仪和热天平是极为粗糙的, 重复性差、灵敏度低、分辨力也不高, 因而很难推广。所以, 在一段很长时间内进展缓慢。第二次世界大战后, 由于仪器自动化程度的提高, 热分析方法的普及, 在上世纪四十年代末, 美国的Leeds和Nort L rup公司, 开始制作了商品化电子管式的差热分析仪。在1955年以前, 人们进行差热分析实验时, 都是把热电偶直接插到试样和参比物中测量温度和差热信号的, 这样容易使热电偶被试样或试样分解出来的气体所污染、老化。l955年Boersma针对这种方法的缺陷提出了改进办法, 即坩埚里面放试样或参比物, 而坩埚的底壁与热电偶接触。1953年Teitelbaum发明了逸气检测法, 即对试样在加热时放出的气体进行检测。随着电子技术的发展, 特别是近代半导体器件、电子计算机技术和微处理机的发展。自动记录、信号放大、程序温度控制和数据处理等智能化方面有了很大的改进和提高, 使仪器精度、重复性、分辨力和自动数据处理装置大为改善和提高, 操作也越来越方便, 推动了热分析技术逐步向纵深方向发展。之后, 由wandland, touthern, Zitomer, W iede-man, Zitomer和Friedman等一批科学家先后提出了热分析和质谱分析联用技术的设想, 并通过实践, 将这一联用技术用于各类物质, 如聚合物、无机物和有机物的热分解、热裂解的研究[6]。
2 热重分析仪基本原理
 
热重法是在程序控温下, 测量物质的质量随温度 (或时间) 的变化关系。检测质量的变化最常用的办法就是用热天平, 测量的原理有两种, 可分为变位法和零位法。所谓变位法, 是根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系, 用差动变压器等检知倾斜度, 并自动记录。零位法是采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度, 然后去调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流, 使线圈转动恢复天平梁的倾斜, 即所谓零位法。由于线圈转动所施加的力与质量变化成比例, 这个力又与线圈中的电流成比例, 因此只需测量并记录电流的变化, 便可得到质量变化的曲线。
 
热重实验仪器主要由记录天平、炉子、程序控温装置、记录仪器和支撑器等几个部分组成, 其中最主要的组成部分是记录天平, 它基本上与一台优质的分析天平相同, 如准确度、重现性、抗震性能、反应性、结构坚固程度以及适应环境温度变化的能力等都有较高的要求。记录天平根据动作方式可以分为两大类:偏转型和指零型, 无论哪种方式都是将测量到的重量变化用适当的转换器变成与重量变化成比例的电信号, 并可以将得到的连续记录转换成其他方式, 如原始数据的微分、积分、对数或者其他函数等, 用来对实验的多方面热分析。在上述方法中又以指零型天平中的电化学法适应性更强。炉体是热重分析仪的主要部分, 承载样品的坩埚置于支撑架上, 样品的重量变化用扭转式微电天平来测量, 当试样因分解作用和化学反应发生重量变化时, 天平梁发生偏转, 梁中心的纽带同时被拉紧, 光电检测元件的偏转输出变大, 导致吸引线圈中电流的改变。在天平一端悬挂着一根位于吸引线圈中的磁棒, 能通过自动调节线圈电流时天平梁保持平衡态, 吸引线圈中的电流变化与样品的重量变化成正比, 由计算机自动采集数据得到TG曲线。燃烧失重速率曲线DTG可以通过对曲线的数学分析得到。
3 热重法在高分子材料领域的应用
 
热重分析仪主要适用于研究物质的相变、分解、化合、脱水、吸附、解析、熔化、凝固、升华、蒸发等现象及对物质作鉴别分析、组分分析、热参数测定和动力学参数测定等。它已应用在: (1) 无机物、有机物及聚合物的热分解, 如邓娜、张于峰、赵薇等[11]利用差热热重分析仪, 在氮气气氛下进行热重实验, 探讨了二者热失重行为和机制, 分析了反应过程中热量变化及热解剩余物性状, 建立了反应动力学模型; (2) 矿物质的煅烧和冶炼, 如晏蓉, 赵思安等[13]用热重分析法采用不同升温速率研究了六种煤样的TG, DTG, DTA及T曲线, 用基辛格法计算得到不同煤燃烧反应的活化能, 研究了同生矿物和后生矿物对煤着火和燃烧的不同影响;吴强, 陈文胜[14]利用实验模拟煤的自然发火过程, 运用了非定温热重分析和微分热重分析手段, 对4种煤样做了低温氧化实验研究, 探讨了煤炭自然发火机理; (3) 煤、石油和木材的热解过程, 如刘先建、范肖南等[12]用傅立叶红外光谱法, 热重分析法两种手段对去灰煤样、酒精和蒸馏水洗静毗啶溶胀煤样和NMP二次溶胀煤样进行化学结构与热解性质的分析, 表征煤溶胀前后结构与热解反应性质的变化情况, 定性地认识煤的溶胀反应过程; (4) 液体的蒸馏和气化, 郑青, 雷群芳, 方文军等[15]根据自由蒸发过程的Langmuir关系, 将热重分析 (TGA) 用于正十六烷、正十七烷和正十八烷等3个正构烷烃的蒸气压测定, 分别采用常数法和比较法计算蒸气压, 结果表明, 只要选择合适的参考物质, TGA可以成功地应用于未知液体物质蒸气压的测定; (5) 爆炸材料的研究; (6) 发展新化合物, 张素娟, 陈水挟, 张其坤等[18]利用硝酸氧化聚丙烯腈基半碳化纤维制备了一种新型的弱酸性阳离子交换纤维, 他们利用热重分析等手段表征了纤维表面的氧化性基团的含量、表面化学结构和热稳定性等性能; (7) 吸附和解析, 马步伟, 赵振新, 朱书全等[16]利用红外光谱、热重分析等手段表征了该螯合纤维的结构, 研究了纤维对金属离子的吸附性能, 李清辉, 吴素芳等[17]采用TGA热重分析仪考察了温度、CO2浓度、升温速率及分解温度等操作条件和粒径对吸附剂吸附率的影响; (8) 表面积的测定; (9) 氧化稳定性和还原稳定性的研究; (10) 反应机制的研究等诸多方面均得到广泛的应用。此外, 热重分析能够对高分子材料进行热分解过程分析和组分的定量分析。如陈栋华, 刘景民等用热重分析技术对微悬浮法氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚树脂的热降解反应进行了研究[8];高亚萍[9]利用热重分析技术研究了阻燃电缆绝缘材料聚氯乙烯的热解过程。她对样品在不同升温速率、不同气氛下的热解行为进行了实验研究:结果发现, 升温速率从5℃/min增加到15℃/min时, 样品的失重率从58.987%增加到59.519%, 初始分解温度从320.08℃增加到337.09℃;与N2气氛相比, 空气气氛下第一阶段的热解较滞后, 且热解过程温度跨度较大, 热解过程比较复杂, 失重率更大;随着氧体积分数的增加, 热解进程加快, 相应微分热重曲线上的失重峰均有所提前且峰高增大, 对应的残余量也减小。
 
热重分析可以准确地分析出高分子材料中填料的含量。根据填料的物理化学特性, 可以判断出填料的种类。一般情况下, 高分子材料在500℃左右基本全部分解, 因此对于600~800℃之间的失重, 可以判断为碳酸盐的分解, 失重量为放出的二氧化碳, 可以计算出碳酸盐的含量。剩余量即为热稳定填料的含量, 如:玻纤、钛白粉、锌钡白等的含量。对于高分子材料中填料种类的判断, 也可以通过热重法与红外光谱相结合。热重分析只能得出填料的含量, 不能分析出填料的种类, 将热重分析残渣进行红外分析, 便可判断出填料的种类。赵军[10]采用热重分析对高分子材料中碳酸钙进行了定量研究, 发现利用热重分析可准确定出高分子材料中碳酸钙的含量, 同时还可测出聚合物, 挥发物的含量, 热重分析法样品用量小, 灵敏度高, 所需时间短。
 
由于热重分析法无法对体系在受热过程中逸出的挥发性组分加以检测, 这严重阻碍了热分析技术的应用与发展。因此, 将TG法与其它先进的检测系统联用, 如TG/MS、TG/FTIR等, 是现代热分析仪器的一个发展趋势[2,3]。在1963年, Langer和Gohlke首先利用飞行时间质谱仪的真空室对Be SO4·4H2O、Ca SO4·2H2O和Cu SO4·5H2O等样品进行线性程序加热, 在设定的时间间隔内, 测定相应分解产物的质谱[5], 质谱具有灵敏度高, 响应时间短的突出优点, 在确定分子式方面具有独特的优势, 2007年王昶等人使用美国TA公司的Q50热重分析仪对5种植物类木材物质进行了热解的动力学研究, 样品粒径为0.075~0.100 mm, 分别调查3种不同升温速率下热解温度对热解过程的影响, 通过对热重分析 (TG) 、差分热重分析 (DTG) 曲线的分析, 建立了相应的反应动力学模型, 得到了不同木材的动力学方程中的表观活化能和频率因子, 为热解过程的工业化设计提供了基础数据[7]。因此联用技术的研究和应用得到了长足的发展。国内外许多科技工作者用TG—MS联用技术开展了混合物共热解方面的研究:Jakabaa等[19]研究了烃类聚合物和木质纤维素类废弃物的共热解过程;Matsuzawaaa等[20]考察了纤维素和高聚物共热解过程中的协同效应;这些方面的研究为人类生活垃圾的处理和再利用开辟了新的途径。
4 结论
 
热分析是高分子的常规表征手段可用于表征结构相变, 分析残余单体和溶剂含量, 添加剂的检测, 热降解的研究;同时被用于产品质量的检测, 生产过程的优化及考察外因对高分子性质的影响等。综述最近几年的文献, 可以发现热分析与质谱联用主要可以应用于研究物质的结构和组成;推测反应机理;进行动力学分析;研究反应转化过程;定性分析产物等。预计在今后的10~20年中, TG—MS联用技术将会有更大的发展。