木材的热重分析实验及动力学分析
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木材的热重分析实验及动力学分析

以木材的热解过程为研究对象, 对4种木材在N2 (氮气) 条件下进行热重分析实验, 测试试样热失重速率和剩余质量分数, 对不同试样的热重分析 (TG) 曲线和微商热重分析 (DTG) 曲线进行分析与比较, 分析试件的热失重过程、燃烧特性及热稳定性, 建立木材的热解动力学方程, 确定木材的热动力学参数。

1 实验方法与方案

实验采用Q600型同步热分析仪测试系统, 该测试系统使用“双臂并行天平”的原理设计, 主要由天平、炉子、程序控温系统、记录系统等部分构成, 天平灵敏度0.1μg, 实验测试原理, 如图1所示。

实验选取鱼鳞松、落叶松、水曲柳和桦木为实验对象。将木材用CX-200型高速多功能粉碎机粉碎, 在实验环境条件下风干, 筛取20目的试样封存备用。

实验过程中, 首先对试件预先通N2 (纯度为99.99%) , 打开炉子将5~10 mg试样放入天平室样品盘中, 关闭炉子, 设置升温速率为20℃/min, N2流量为100 m L/min, 进行测试, 温度升至700℃时, 停止加热。

实验可获得测量样品的质量与试样温度的关系, 用质量对温度或时间绘制的TG曲线表示热重分析测量的结果, TG信号对温度或时间的一次微分曲线即DTG曲线则表示质量的变化速率。

图1 实验测试原理图

图1 实验测试原理图   下载原图

 

2 实验结果与分析

4种种试样在氮气氛围和20℃/min升温速率下的TG、DTG曲线, 如图2、图3所示。

图2 试样的TG曲线

图2 试样的TG曲线   下载原图

 

将图2中TG曲线的拐点, 即温度分界点所对应的温度分别设定为T1、T2、T3, 可将温度轴线分为室温~T1、T1~T2、T2~T3、T3~700℃4个阶段, 每个阶段对应的失重率分别为W1、W2、W3、W4, 如表1所示。

图3 试样的DTG曲线

图3 试样的DTG曲线   下载原图

 

由图2和表1可知, 试样的热失重变化过程可以分为4个阶段:

第一阶段为室温~T1, 即失水阶段, 该阶段的失重速率随温度的增加先增大后减小, 在温度达到T1时热失重速率基本为0, 该阶段W1约为7.5%;

表1 试样在氮气中热重分析过程中温度分界点及失重率    下载原表

表1 试样在氮气中热重分析过程中温度分界点及失重率

第二阶段是T1~T2, 即微失重阶段, 此阶段试样缓慢吸热, 质量基本保持不变, 热重分析失重率非常小;

第三阶段为T2~T3, 即热解阶段, 失重率约为73%, 出现了明显的峰值 (最高的峰值) ;

第四阶段为T3~700℃, 即炭化阶段, 试样中残留物质缓慢热解直至炭化, 质量变化很小。实验结束后, 小坩埚内剩下的只有黑色的炭。

进一步分析可知, TG曲线上每出现一个台阶, 在DTG曲线上就出现一个峰, 而DTG曲线中峰的面积和TG曲线中与该台阶相连的两个平台的距离可表示相应的质量变化。每一个DTG曲线的峰值点处都对应着TG曲线斜率最大处, 此时试样失重速率最大;每一个DTG曲线的大约为0处都对应着TG曲线斜率约为0, 说明试样的质量几乎不变。比较DTG曲线峰顶的温度, 说明4种木材试样的热稳定性从高到低依次为:鱼鳞松、白桦、落叶松和水曲柳。但木材加工过程中温度一般不超过300℃, 所以在木材加工时应注重考虑木材热失重变化第一和第二阶段, 而比较T2即热解开始时, 鱼鳞松的T2较高, 在加工过程中能保持较高的热稳定性, 其次是水曲柳和落叶松, 最后是白桦。

4种木材试样的TG曲线呈现相同趋势, 即试样TG曲线的差异很小, 用该曲线并不能很好地反映热失重特性, 需要结合DTG曲线以更清楚地显示整个热重分析过程的失重情况, 确定各阶段的反应速率, 判断试样的燃烧性能和热稳定性。

DTG曲线峰值的高低反映试样失重速率的快慢, 峰的面积与试样质量变化成正比, 峰顶对应失重速率变化最大处。4种试样的DTG曲线整体走势趋于一致, 其中鱼鳞松DTG曲线的峰值最高, 在热解阶段中失重最快;同时鱼鳞松DTG曲线峰的面积最大, 反映出在第三阶段质量变化最大, 说明其燃烧速度快, 更易着火燃烧, 燃烧也更猛烈, 燃烧性能好, 白桦较差, 再次水曲柳, 落叶松最弱。

3 热解动力学方程的建立

3.1 热解动力学方程

热解动力学研究的主要目的是求解热解反应的动力学3个基本要素:活化能E、指前因子A和动力学机理函数f (α) 。Coats-Redfern法相对于其他同类型得到的指前因子A更准确, 性能最好。

Coats_Redfern法计算方程如式 (1) 所示。

 

式中:G (α) 为f (α) 的积分形式;α为t时物质A'已反应的分数;K为反应速率;β为加热速率;T为绝对温度;A为指前因子;E为表观活化能;R为摩尔气体常量。

由公式 (1) 可知, ln (G (α) /T2) 与1 T呈线性关系, 而ln (G (α) /T2) 与1 T线性关系的好坏体现了所建立模型的优劣。斜率是-E/R, 截距是ln (AR/βE) , 由此可得反应的表观活化能E和活化因子A。以前述实验4种试样中落叶松为例, 进行热解动力学分析。

3.2 动力学机理函数

在非等温热解的动力学分析当中, 不同研究者在同等的实验条件下对同种物质进行实验, 但所求出的动力学参数也会有一些差异, 原因是实际发生的动力学过程与选择的G (α) 和f (α) 的形式存在着差异。因此, 选择较合理的G (α) 和f (α) 形式十分重要。表2列出了常见的反应机理方程, 通式是G (α) 。

表2 常用的动力学机理函数    下载原表

表2 常用的动力学机理函数

动力学机理函数的正确与否对确定动力学参数的影响很大。均相反应中反应机理函数一般采用f (α) = (1-α) n的反应级数形式来表示反应机理。木材是各向异性材料, 随着测量方向的不同而有所差别, 故不宜直接选取f (α) = (1-α) n作为木材热解反应机理函数, 笔者根据试样的热解特性实验结果, 选取合适的机理函数。

3.3 氮气氛围下动力学机理函数选择

通过落叶松在加热速率20℃/min的热解条件下的TG曲线选择合适的动力学机理函数。由式 (1) 可知, 选择TG曲线上主要热失重阶段若干个数据点, 采用表2所选择的10个机理函数, 代入式 (1) 作图, 对图形做线性回归分析, 得到10个机理函数的热解机理函数拟合曲线和拟合参数, 如表3所示。拟合结果中函数号为8的Valensi方程与实验曲线最为接近, 如图4所示。图中细直线为模拟曲线, 粗曲线为实验曲线, 横坐标均为1/T, 纵坐标均为ln (G (α) /T2) 。

选取热解失重阶段的机理函数为Valensi方程, 其函数关系式为:G (α) =α+ (1-α) ln (1-α) 。

表3 落叶松在氮气氛围下热解阶段的机理函数的拟合参数表    下载原表

图4 落叶松在氮气氛围下热解阶段的机理函数8的拟合曲线

图4 落叶松在氮气氛围下热解阶段的机理函数8的拟合曲线   下载原图

 

3.4 氮气氛围下木材热解动力学参数计算

根据Coats-Redfern积分式和固定加热速率β, 由ln[G (α) /T2]与1 T的直线关系, 计算出反应的表观活化能E和频率因子A。

斜率计算如式 (2) 所示。

 

截距计算如式 (3) 所示。

 

机理函数确定之后, 便可求得表观活化能E和频率因子A, 如式 (4) 、式 (5) 所示。

 

通过上述方法, 可求得各试样的热解动力学参数, 如表4所示。

表4 试样在氮气氛围中热解阶段动力学参数表    下载原表

表4 试样在氮气氛围中热解阶段动力学参数表

由表4可以看出, 所选试样的相关系数均接近于1, ln (G (α) /T2) 与1 T有较好的线性关系, 热解阶段所选的机理函数比较符合实际。频率因子为与单位时间、单位体积内反应物分子碰撞次数有关的参数, 反应活化能表示发生反应必须克服的能峰, 活化能高则反应难于进行, 反之易于进行, 频率因子和活化能在一定条件下可以体现试样的热稳定性。由热解动力学方程可知, 试件中鱼鳞松的热解反应最难进行, 其次白桦, 再者落叶松, 最后水曲柳, 热解动力学结果也验证了热解实验对试件热稳定排序的正确性。

4 结论

(1) 木材热失重变化可分为4个阶段, 其中第三阶段失重率最高, 约为73%左右, 温度约在220~400℃;

(2) 4种试样中燃烧性能从高到低的排序为:鱼鳞松、白桦、水曲柳和落叶松, 热稳定性的排序为:鱼鳞松、白桦、落叶松和水曲柳;

(3) 根据理论分析和木材热重分析实验结果, 确定了Valensi方程更适合作为木材试件的动力学机理函数, 建立了试件木材的热解动力学方程, 从理论上证明了热重分析实验结果的正确性。