塑料聚合物热重法通则
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塑料聚合物热重法通则

用热重法 (简称TG) 测定塑料聚合物是目前使用最广泛的方法。国际上早已制定了相应的标准ISO11358:1997《塑料聚合物热重法 (TG) 通则》。但我国至今尚未建立相应的国家标准。因此, 我国用热重法测定的有关塑料聚合物数据和国际上通用的标准存在差异, 直接阻碍了我国的塑料产品进入国际市场的进程。为了消除因测定方法的差异给我国塑料产品进入国际市场带来的负面影响, 2011年由中国石化北京燕山石化分公司树脂应用研究所牵头, 国内13个主要的塑料产品生产厂家和科研单位参加决定根据ISO11358:1997《塑料聚合物热重法 (TG) 通则》制定相应的国家标准。由于国际标准中没有精密度指标要求, 为了更好的完善或使用标准, 根据我国国情, 起草工作组决定修改采用ISO 11358:1997国际标准, 把国际标准中没有的精密度项目写入国家标准中。项目从2011年开始至2012年结束, 共获得分析数据近5 0 0个, 在此基础上按照国标G B/T 6 3 7 9.2—2 0 0 4《测量方法与结果的准确度 (正确度与精密度) 第2部分:确定标准测量方法重复性与再现性的基本方法》对试验数据进行了精密度计算。目前《塑料聚合物热重法 (TG) 通则》国家标准, 已于2016年10月13日由国家质量监督检验检疫总局和国家标准化管理委员会正式发布, 于2017年05月01日正式实施。该标准的制定填补了我国在该项目上的空白, 同时也使我国使用热重法测定的有关塑料聚合物数据和国际上通用的标准趋于一致, 为我国塑料产品顺利进入国际市场提供了可靠的分析数据。

1 文献调研

为了更好地制定该标准, 首先查阅了国内外有关TG法测定塑料聚合物的主要标准, 见表1。

表1 国内外有关TG法测定塑料聚合物试验方法标准    下载原表

表1 国内外有关TG法测定塑料聚合物试验方法标准

根据文献调研, 目前该项测试方法在国际上普遍采用的是ISO 11358:1997。英国、德国、法国、意大利等欧洲国家, 均等同采用ISO 11358:1997转化为其国家标准。仅美国采用ASTME1131-08和ASTM D3850-12。

国内的相关标准主要有, 国家标准GB/T 2951.41—2008, 海关行业标准HS/T 9-2006, 尚无塑料热重法的国家标准, 国内各实验室多采用ISO 11358:1997进行试验。鉴于我国的塑料产品要进入国际市场参与国际竞争这一具体情况, 为了得到国际上承认的有关塑料热重法的测定数据, 参照国际标准ISO11358:1997《塑料聚合物热重法 (TG) 通则》制定我国的相应国家标准, 意义重大。

2 试验部分

2.1 试验样品

本标准制定采用LLDPE、PP-R、ABS、HIPS、PS、PC/ABS、EVA作为验证试验用样品, 具体信息见表2。

表2 试验样品基本信息    下载原表

表2 试验样品基本信息

2.2 参加试验的单位和仪器情况

为了获得更广泛的试验数据, 选择了13个单位不同年代和厂家生产的仪器进行了验证试验工作, 参加该标准验证试验工作单位和仪器的情况见表3。

表3 参加本标准试验的试验室和仪器    下载原表

表3 参加本标准试验的试验室和仪器

2.3 试验方案

试样的形状、升温速率及不同试样质量都可能会影响试验的结果。因此, 用10种样品对不同试样形状和仪器的扫描速率及不同试样质量进行了验证试验。每一样品均在测试条件下, 重复测定两次。具体的测试条件见表4。

表4 TGA测定聚合物热失重的试验安排    下载原表

表4 TGA测定聚合物热失重的试验安排

3 验证试验

3.1 试样形状对热失重的影响

用LLDPE、PP-R、ABS、HIPS、EVA五种代表性样品, 在13个试验室, 对650~700μm厚的片状试样以及从多个颗粒上切取的试样进行热失重的测试, 数据见表5。

1#~4#为单阶分解, 7#为两阶分解。从表5可以看出, 选取的5种试样在560℃几乎完全分解。相对偏差较小, 试验结果的重复性较好。

由于采用同一试样的不同试样形状 (粒状和片状) , 热失重曲线的起始温度TA, 中点温度TC和终止温度TB向高温方向偏移, 但这种变化趋势较小。为了使试样更好的暴露在气氛中, 建议使用粒状试样试验时, 由于热失重试验的取样量很少, 应从多个颗粒上切取试样, 尽量将试样切成细小的颗粒, 平铺于坩埚底部, 以便更好的表征样品的热性能。

3.2 升温速率对热失重的影响

用LLDPE、PP-R、ABS、HIPS、PS五种试样在11个实验室, 采用不同的升温速率5℃/min、10℃/min和20℃/min进行热失重试验, 数据见表6。

从表6可以看出, 选取的五种试样在560℃几乎完全分解, 各阶段失重量并未受到影响。但随着升温速率由5℃/min、10℃/min到20℃/min的增加, 同一试样TG曲线的分解的起始温度TA, 中点温度TC和终止温度TB显著变大。

升温速率对TG曲线是有影响的, 并且其影响因素是多方面的。

表5 不同试样形状的热失重试验结果的平均值及标准偏差    下载原表

表5 不同试样形状的热失重试验结果的平均值及标准偏差

表6 不同升温速率的热失重试验结果的平均值及标准偏差    下载原表

表6 不同升温速率的热失重试验结果的平均值及标准偏差

首先, 独特的炉体结构, 在升温的过程中, 需要通过热天平对试样质量的变化进行监测, 测温元件不能与试样直接接触, 因而测定温度与试样的真实温度有差异。

其次, 炉子与试样间的热滞后不同。随着升温速率的提高, 炉壁与试样坩埚之间的温差变大, 热滞后更为显著, 使得分解的起始温度TA, 中点温度TC和终止温度TB都相应提高, 但失重量不受升温速率的影响。在2.5~10℃/min范围内, 炉壁与试样坩埚之间的温差为3~14℃。过高的升温速率, 加剧了热滞后, 从而造成试验结果的测量差异。

此外, 过快的升温速率, 使得试样来不及反应, TG曲线形状发生改变, 影响中间产物的分离和鉴定。

综上所述, 升温速率对TG曲线是有影响的。同时, 采用热重法对材料进行定量分析时, 选择适当的升温速率, 对于检测中间产物, 减少试验误差极为重要。

建议塑料热失重试验时, 采用10℃/min的升温速率。

3.3 不同试样质量对热失重的影响

采用LLDPE、PP-R、ABS、HIPS和PS五种试样在13个试验室, 对不同的试样质量10 mg、20 mg和30 mg进行热失重的测试, 每一试样各实验室均在测试条件下重复测试两次。根据各个实验室的数据, 计算其平均值及标准偏差, 结果见表7。

从表7可以看出, 5种试样在560℃几乎完全分解, 随着试样质量的增加, 同一试样的不同试样质量的热失重曲线的起始温度TA, 中点温度TC和终止温度TB, 向高温方向移动。

热失重试验中, 试样质量的多少对热传导、热扩散、挥发物逸出都有影响。试样质量越大, 热效应和温度梯度越大, 不利于热传导和气体逸出, 导致温度偏差, 偏差程度随试样质量增加而变大。

试样质量过小, 噪声即仪器灵敏度和表观增重等所占比重增大, 图形失真。

ISO 11358:1997规定试样质量在10 mg以上, ASTM E1131-08推荐热塑性塑料和热固性塑料的试样质量为20 mg。国内相关标准的试样质量, GB/T2951.41—2008为5~10 mg;HS/T 9-2006为20~30 mg。

表7 不同试样质量的热失重试验结果的平均值及标准偏差    下载原表

表7 不同试样质量的热失重试验结果的平均值及标准偏差

综上所述, 对试样质量为10 mg、20 mg和30mg时进行了验证, 证实了试验中试样质量在10~30mg之间都是可行的。为减少因试样质量的差异而引起试验数据的误差, 应尽可能的使试样质量相对接近。建议试样质量优选20 mg。

4 精密度

为了使我国的热分析工作者更好地使用本标准, 按照试验方案, 对LLDPE、PP-R、ABS、HIPS、PS、PC/ABS的粒状试样在13个试验室进行了测试, 根据这些数据, 按照GB/T 6379.2—2004进行了精密度计算, 计算结果见表8。

表8 热失重精密度数据    下载原表

表8 热失重精密度数据

Sr为重复性标准偏差;SR为再现性标准偏差;r为重复性限——在重复性试验条件下 (即:由同一个操作者、在同一天、用同一台设备对相同材料进行的两次测试结果进行比较) 所得两次测试结果之绝对差至少有95%的可能性小于或等于该值;R为再现性限——在再现性试验条件下 (即:由不同的操作者、用不同的设备、在不同的实验室对相同材料进行的两次测试结果进行比较) 所得两次测试结果之绝对差至少有95%的可能性小于或等于该值。

5 结论

采用热重法能够快速准确地测定塑料的分解温度和失重量。该标准的精密度数据来源于不同生产厂家的试样、不同的试验室、不同厂家的分析仪器, 因此数据具有广泛性和代表性。修改采用ISO 11358:1997制定我国的国家标准, 使我国测试塑料的热重方法与国际标准完全接轨, 可为我国的塑料产品进入国际市场提供国际认可的分析数据。