热重法测定聚乙烯制品中的炭黑含量
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热重法测定聚乙烯制品中的炭黑含量

炭黑是通过液态烃或气态烃的不完全燃烧生产出来的[1]。其原生粒径一般在10~100 nm之间, 含有各类氧官能团的多环芳烃结构, 具备猝灭自由基的能力, 是一种高效紫外线吸收剂和光屏蔽剂。炭黑作为防紫外光老化剂广泛应用于塑料工业中。聚烯烃产品[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22]诸如聚乙烯 (PE) 给水管材、管件, PE燃气管材、管件, PE钢塑复合管材、管件, 塑料格栅等均要求产品具有耐候性, 且材料的使用寿命需达到20~50年。因而相关的标准中明确规定需添加一定量的炭黑, 以保证产品的长期耐老化性。

目前, 相关产品[2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22]中炭黑含量均按照标准GB/T 13021—1991《聚乙烯管材和管件炭黑含量的测定》进行测定, 该方法为管式炉高温热解法 (以下简称“管式法”) , 其方法标准与ISO 6964—1986《聚烯烃管和配件用焙烧和热解测定炭黑含量试验方法和基本规范》、ASTM D1603—2006《烯烃塑料中炭黑测试方法》、BS 2782-4:452B—1993《塑料测试方法第4部分:化学特性聚烯烃化合物中炭黑含量测定》不尽相同。我们在日常检测中发现:该方法步骤繁琐、测试周期长、耗材使用量大、不够节能环保、测试过程不够直观等缺点。

本实验依据热重分析仪测试原理、聚合物热分解过程特点以及炭黑氧化特性, 使用热重分析仪对聚乙烯炭黑色母料进行测试, 通过改变试验条件得到多组热重曲线, 以此分析聚合物热分解过程和炭黑含量。同时采用GB/T 13021—1991管式法做了一组对比试验, 并对两种方法的测试结果进行对比分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乙烯 (PE) 炭黑色母料, PE6269, 美国卡博特公司。

1.2 主要设备

高温试验箱, LP/GW-100, 上海林频仪器股份有限公司;

热重分析仪, TG209 F3, 德国耐驰 (Netsch) 公司;

炭黑含量测试仪, GW-3500, 国家化学建筑材料测试中心。

1.3 试样前处理

将已知炭黑含量为50%的色母料, 105℃干燥4h, 除去母料表面吸附水, 将干燥后试样用自封袋封装, 置于干燥器中, 待测试使用。

1.4 测试与表征

1.4.1 管式法测试

称取试样质量m1约1 g置于样品舟中, 然后将样品舟放入炭黑含量测试仪中, 调节氮气流量为100ml/min, 在 (550±50) ℃的温度下热解45 min, 热解终了, 将样品舟移回管式炉低温部分[23], 继续保持通入氮气10 min, 取出样品舟放入干燥器冷却至室温, 称量质量m2, 再放入马弗炉中煅烧至 (900±50) ℃, 至炭黑全部消失为止, 再放入干燥器中冷却, 称量m3, 炭黑含量c (%) 按公式 (1) 计算:

 

1.4.2 热重法测试

在试样坩埚中称取不同质量的试样, 放入样品架上, 关闭试验炉, 设置升温程序, 在高纯度氮气气氛下从室温升至550℃, 恒温一定时间, 将气氛转换为高纯度氧气, 再升温至900℃, 利用实验设备软件读取炭黑含量。实验前先按上述程序加热空坩埚, 得到空坩埚的热重曲线;然后选择“样品+修正”的模式对样品进行试验, 以消除因设备和坩埚等对结果的影响。

2 结果与讨论

2.1 样品质量的影响

按照1.4.2的步骤, 得到PE炭黑色母料的热重曲线 (见图1) 。根据样品在不同温度及气氛下热分解的特性, 依据各步的质量损失率可以判断样品各组分的含量。首先考察试验样品质量对测试结果的影响, 试验条件为:在氮气气氛下, 气体流量为20ml/min, 升温速率为20℃/min;从室温升温至550℃, 在此温度下分别恒温15、30、45 min, 切换成氧气气氛, 气体流量为20 ml/min, 升温速率分别选择10、20、40℃/min, 升温至900℃ (两段温度的选择参照GB/T 13021—1991规定) 。试验结果列于表1、试验曲线见图1。

表1 不同样品质量及测试条件的试验结果Tab.1 The content of carbon black derived from TGA results with different sample amount and testing condition    下载原表

表1 不同样品质量及测试条件的试验结果Tab.1 The content of carbon black derived from TGA results with different sample amount and testing condition

注:条件1—等温15 min, 升温速度10℃/min;条件2—等温30 min, 升温速度20℃/min;条件3—等温45 min, 升温速度40℃/min。

从图1可以看出, 在氮气气氛下, PE炭黑色母料存在热裂解, 无论样品质量多少, 采用上述3种条件测得的质量损失率均在50%左右, 这部分为PE热裂解, 等温一段时间后, 切换成氧气, 继续升温对剩余的炭黑进行氧化, 最终在900℃左右样品的热降解质量损失率达到平衡, 即氧化已完成, 剩余为不可热解和氧化的灰分。

从表1结果可知, 相同条件下, 炭黑含量试验结果随着试验样品质量的提高而略有提高, 且更接近真实值[24]。考虑到仪器配套坩埚的容量和取样量误差的影响, 在后续的试验中, 样品量均取40 mg。

图1 样品质量分别为1 0 mg、20 mg、40 mg在不同测试条件下的热重曲线Fig.1 TG curves under different testing conditions, the sample weight is1 0 mg, 20 mg and 40 mg respectively

图1 样品质量分别为1 0 mg、20 mg、40 mg在不同测试条件下的热重曲线Fig.1 TG curves under different testing conditions, the sample weight is1 0 mg, 20 mg and 40 mg respectively   下载原图

 

图1 样品质量分别为1 0 mg、20 mg、40 mg在不同测试条件下的热重曲线Fig.1 TG curves under different testing conditions, the sample weight is1 0 mg, 20 mg and 40 mg respectively

图1 样品质量分别为1 0 mg、20 mg、40 mg在不同测试条件下的热重曲线Fig.1 TG curves under different testing conditions, the sample weight is1 0 mg, 20 mg and 40 mg respectively   下载原图

 

2.2 热解时间的影响

参考标准GB/T 13021—1991中5.3.2的要求, 试样在 (550±50) ℃的温度下热解45 min, 本部分采用热重法, 考察固定试样量下热解时间对试验结果的影响。

称取40 mg PE炭黑色母料样品, 在氮气气氛下, 气体流量为20 ml/min, 升温速率为20℃/min时, 从室温升温至550℃, 在此温度下分别恒温15、30、45 min, 随后切换为氧气气氛, 再从550℃升温至900℃, 气体流量为20 ml/min, 升温速率分别选择10、20、40℃/min进行研究 (两段温度的选择参照GB/T 13021—1991中规定) 。试验结果列于表2、试验曲线见图2。

表2 不同热解时间及升温速度下的试验结果Tab.2 The content of carbon black derived from TGA results under different pyrolysis time and heating rate    下载原表

表2 不同热解时间及升温速度下的试验结果Tab.2 The content of carbon black derived from TGA results under different pyrolysis time and heating rate

注:样品量40 mg

图2 不同升温速度下样品的热重曲线, 热解时间分别为1 5 min、3 0 min、45 min Fig.2 TG curves under different heating rate, the pyrolysis time is 1 5 min, 3 0 min and 45 min respectively

图2 不同升温速度下样品的热重曲线, 热解时间分别为1 5 min、3 0 min、45 min Fig.2 TG curves under different heating rate, the pyrolysis time is 1 5 min, 3 0 min and 45 min respectively   下载原图

 

图2 不同升温速度下样品的热重曲线, 热解时间分别为1 5 min、3 0 min、45 min Fig.2 TG curves under different heating rate, the pyrolysis time is 1 5 min, 3 0 min and 45 min respectively

图2 不同升温速度下样品的热重曲线, 热解时间分别为1 5 min、3 0 min、45 min Fig.2 TG curves under different heating rate, the pyrolysis time is 1 5 min, 3 0 min and 45 min respectively   下载原图

 

从表2结果可知, 从炭黑含量试验结果来看, 在取样量为40 mg时, 热解时间对结果的影响不是太大, 且没有表现出明显规律。如果热解时间太短, PE可能存在热解不完全, 残存的PE在切换成氧气氧化阶段被氧化, 造成炭黑含量增大;而如果热解时间太长, 造成试验周期长, 耗费气体量大, 不利于环保;此外, 热解氛围下, 氮气中含有极少量的氧气, 炭黑也可能被氧化, 造成试验结果偏小。因此从图2及试验结果看, 综合考虑, 热解时间选择15 min。

2.3 氧化升温速率的影响

PE炭黑色母料样品在PE热解后, 经氧气氧化得出炭黑含量, 此过程中升温速度越快, 氧化反应速度越快, 最终热降解稳定温度越高。从图2可以看出, 升温速率为40℃/min的试样, 质量损失率在超过850℃后基本保持不变, 可以视此温度为热解平衡温度, 而升温速率为10、20℃/min的试样, 其热解平衡温度分别在600、700℃左右。综合考虑设备及GB/T 13021—1991标准要求, 可将氧化阶段升温速率选择为20℃/min。

2.4 管式法与热重法测试结果比较

作为对比试验, 按照GB/T 13021—1991标准要求, 利用管式法重复测试样品;同时用热重法, 称取样品量选择40 mg, 热解时间15 min, 氧化阶段升温速率20℃/min, 重复测试样品, 其测试及统计结果见表3。

从测试结果看, 两种测试方法的相对标准偏差均小于2%, 且相对标准偏差值较为接近, 说明两种方法均具有较好的重复性。

按全浩[25]对试验结果一致性的表述, 两种方法测试结果的一致性可以采用以下方法进行。假设两种测试方法的测试结果分别为:x11, x12, …x1n, 平均值为, 标准偏差为S1;x21, x22, …x2n, 平均值为, 标准偏差为S2。若把看作随机变量, 则根据方差的基本法则, 有公式 (2) :

 

如果则认为两种数据是一致的。将表3中的数据代入公式可以计算出计算结果表明两组数据是一致的, 即两种方法测试的结果具有一致性, 可以用来相互替代。

表3 两种方法测试PE炭黑色母料重复性试验结果Tab.3 Results of repeated test via two different methods    下载原表

表3 两种方法测试PE炭黑色母料重复性试验结果Tab.3 Results of repeated test via two different methods

相比较管式法和热重法: (1) 方法可操作性:管式法试验步骤繁琐, 试验过程中需要多次冷却、称量, 且试验过程多次转移试验样品, 而热重法仅需将试验样品装入到试验炉体即可, 测试简便, 可操作性强; (2) 方法时效性:由于管式法步骤繁琐, 因而样品检验周期长, 一般1个工作日最多仅能检测两个试样;而使用热重法一次试验仅需1 h, 可以大大缩短检验周期; (3) 方法节能环保性:管式法试验称取的试样量约1 g, 而热重法仅需称取40 mg, 因而其产生的燃烧废气约为热重法的25倍。而按管式法要求1个试样需使用氮气量约为8 L, 而热重法需要气体量不足2 L, 气体使用量较低, 相对于管式法热解步骤使用的马弗炉高能耗的加热设备, 热重分析仪也会大大降低电能消耗。因此热重法可以大大降低检验成本和环境污染。

3 结论

由以上试验过程及结果分析可知:热重法测试PE炭黑色母料炭黑含量试验参数可选择:试验样品量称取40 mg, 热解时间15 min, 氧化升温速率20℃/min。热重法与管式法测试结果具有一致性, 因此热重法可以替代管式法进行测试, 同时还具有易操作、试验周期短、节能环保性优异等特点, 可实现高效、快捷、清洁、低成本的检测目的。