热重红外联用法在滤料纤维鉴别上的应用
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热重红外联用法在滤料纤维鉴别上的应用

工业滤袋除尘是一种去除烟气中灰尘的有效方法, 广泛应用于燃煤电厂、钢铁厂和水泥厂等。目前, 其中的滤料主要采用一些高性能纤维来制备, 如:芳纶、聚苯硫醚 (PPS) 、聚酰亚胺 (P84) 和聚四氟乙烯等, 这些纤维具有很好的耐化学腐蚀性能, 同时又有很好的耐热性, 可以提高滤料的使用寿命。为了提高滤料的性能, 降低成本, 生产企业往往将几种纤维混合使用。但由于一些新型纤维采用传统的方法进行鉴别时较为困难, 因此给滤料检测部门提出了新难题。

热重分析技术 (thermogravimetry, TG) 和红外光谱技术是两种较为常用的检测手段。热重分析技术是一种常用的分析材料热降解和热稳定性的方法, 方便且有效。许多学者都对纺织纤维的热性能进行了相关研究[1,2,3,4], 但主要集中在单组分纤维的热解性能上, 而对混纺产品的热解分析研究较少。红外光谱广泛应用于有机化学研究中, 通过红外光谱图, 可以获知分子中含有的化学键或官能团, 可以对纤维进行定性分析。将这两种技术联用, 可以解决目前滤料材料鉴别困难的问题。

1 热重法测定原理

热重法通过测定样品受热分解时, 产生的质量变化, 分析纤维的质量变化与温度变化的关系。在合适的试验气氛和升温条件下, 样品在热解过程中失重, 这时天平杆会发生倾斜, 光电管对此进行检测并放大, 同时磁场中的反馈线圈产生扭曲。为保持天平杆平衡而产生的复原力等于样品失重天平产生倾斜的力, 通过记录电流变化来反映试样的失重情况。热重法在高分子材料性能分析领域已被广泛应用, 可以测定各种高分子材料的纯度、组成及热解温度等。在对纤维材料进行热重测试时, 可通过该材料的起始分解温度、终止温度和最终的残余量来表征纤维的热稳定性。滤料纤维的起始分解温度越高, 说明其在实际使用工况中耐温性能越好。纤维的残余质量越高, 其热裂解的产物中所含的可燃性气体就越少, 纤维越难裂解, 其阻燃性和耐高温性也越好[5]

2 红外光谱法测定原理

红外光谱仪是利用光的色散原理制成的, 红外光谱法的测定原理是, 当采用能量较低的红外线照射物体时, 可以使分子中的共价键发生振动, 分子内发生结构变化时会吸收特定波长的光波。当通过物体后的入射光经棱镜、光栅等单色器使光波色散后, 分成不同波长组成的谱带, 即可得到样品的吸收光谱图。

3 热重分析仪与红外光谱仪联用

热重分析仪与红外光谱仪联用是目前最常用的逸出气体分析手段之一。样品经过热重分析仪加热, 会析出各种挥发物, 或者燃烧分解出气体, 这些气体通过管道被实时地传输到红外收集池中, 并被识别。利用红外光谱的分析可以检测气体中的功能基团, 从而更好地对热重结果进行分析。本研究采用美国TA公司的TGAQ 50型热重分析仪、Thermo Fisher Nicolet iS 10傅立叶红外 (FT-IR) 光谱仪, 以及热重红外联用仪进行分析。系统连接气体输送管道为PTFE管, 管道保温温度为230℃, 气体池预热至200℃。TGAQ 50型热重分析仪上配置了石英逸出气体炉 (EGA) , 它可与红外光谱仪联用对材料组成进行分析。

4 对滤料纤维的测试

4.1 对单一纤维的测试

对滤料纤维进行热重测试, 从微观角度了解该滤料纤维的耐温性, 对了解滤料在真实使用的高温除尘环境下的适用温度范围具有重要意义。热重分析时, 环境气氛设为氮气 (N2) , 流速设定为60mL/min。为缩短试验时间, 初始温度没有从室温开始, 而是为250℃, 升温速率定为20℃/min。为了更加精确地记录失重情况, 从300℃开始, 降低升温速率, 设为5℃/min, 直至600℃。由于后段纤维分解很少, 故将速率再次调回20℃/min, 升温至800℃。每一块试样的初始质量控制在10mg左右。

热重分析的结果包括热失重 (TG) 和热重微分 (DTG) 两条曲线。TG曲线反应了样品质量变化与温度变化的关系。该曲线包括了初始稳定区、热降解失重区和残留无降解区。DTG曲线是根据TG曲线计算出来的, 反映了每个温度点对应的分解量, DTG曲线的最大值所对应的温度即为该纤维的热分解温度。以下以芳纶为例分析热解过程。

图1为芳纶的TG和DTG曲线图, 可见, 芳纶在400℃前没有明显的质量损失。当试验的温度到达419.71℃时, 纤维样品的质量损失迅速增大。其主要原因是纤维的高分子链出现了断裂, 分解为一些小分子物质, 造成了气体的释放。可见, 芳纶的初始分解温度比常规纤维高, 其耐热稳定性较好。芳纶在氮气中的最大分解温度为445.60℃, 终止温度为466.13℃。在600℃时质量残余为56.7%, 可见芳纶的耐热性能很好。芳纶最终的残余质量很高, 说明该纤维难以热解, 相应的裂解产物较少, 其中可燃性气体也相应减少, 阻止了纤维的进一步燃烧。600℃之后, 芳纶仍在继续分解, 但分解速率十分缓慢, 其质量基本保持稳定。因此, 芳纶的阻燃性和耐高温性较好, 可用于耐高温滤料的开发。

图1 芳纶的TG和DTG曲线

图1 芳纶的TG和DTG曲线   下载原图

 

图2为芳纶热解过程中的3D红外光谱图。其中, x轴为波数, y轴为时间, z轴为吸光度。在开始升温阶段, 纤维样品仅有少量的物质分解, 当温度到达初始分解温度后, 分解产物逐步增多。

芳纶热解过程中析出气体的红外光谱图如图3所示。由图3可以观察到整个分解过程中不同阶段的分解产物, 并且可以通过鼠标光标定位在某一时刻的某一点上 (如图3中点370) , 读取这一时刻的气体红外光谱图 (图4) 。在芳纶的热解过程中, 从开始到结束, 水峰始终存在, 且强度较高, 对应的特征峰波数为3 500~4 000cm-1和1 300~1 800cm-1。这说明在芳纶的热解过程中, 水从初始阶段开始析出, 直到热分解的最后阶段。

图2 芳纶的3D红外光谱图

图2 芳纶的3D红外光谱图   下载原图

 

图3 芳纶热解过程中析出气体的红外光谱图

图3 芳纶热解过程中析出气体的红外光谱图   下载原图

 

图4 芳纶热解过程中某一时刻析出气体的红外光谱图

图4 芳纶热解过程中某一时刻析出气体的红外光谱图   下载原图

 

从420℃开始, 纤维开始分解断裂为芳环碎片, 同时析出气体。在析出的气体中主要含有NH3、CO、CO2。其中NH3对应的特征峰波数为930cm-1和965cm-1, 强度基本保持不变。CO的特征峰波数为2 000~2 250cm-1双峰, 随着温度升高, CO气体含量逐渐增大, 到达峰值后又逐渐下降。而在CO产生的同时, CO2也开始产生, CO2的吸收峰强度高于CO。根据芳纶在不同的温度节点上析出的气体, 可以对纤维进行定性判断。

4.2 混合纤维的定量分析

由于各种纤维在不同的温度节点上热解的质量分数是固定的, 因此, 可以根据纤维热解过程中的质量变化对混合纤维进行定量分析。特别是对于两种分解温度没有交汇的纤维材料, 可以通过质量变化来直接计算。本文以涤纶和聚四氟乙烯 (PTFE) 混合滤料为例, 进行定量分析。

涤纶为常规纤维, 耐热性能一般, 其初始分解温度为390℃, 终止温度为445℃, 质量残余为17%;而PTFE纤维初始分解温度为487℃, 终止温度为552.6℃, 质量残余为0.6%, 基本无残留。两种纤维的分解温度区间没有重合, 涤纶分解结束后, PTFE纤维才开始分解, 因此, 在其混合物的TG曲线上, 具有明显的两段, 如图5所示。

图5 涤纶与聚四氟乙烯混合纤维的TG曲线

图5 涤纶与聚四氟乙烯混合纤维的TG曲线   下载原图

 

由图5可以看出, 混合物的TG曲线中明显有两个台阶。前一阶段为涤纶的热分解, 从390℃开始到445℃结束, 得出涤纶的损失的质量比。另一阶段为PTFE纤维的热分解, 由于PTFE纤维分解后, 基本没有残余物。因此, 曲线中第二阶段损失的质量比为PTFE纤维的含量, 约为57.75%。而涤纶热解后还有质量残留, 因此涤纶的含量为热分解部分的34.52%加上残留物部分的7.73%, 即涤纶的总质量分数为42.2%。而已知该混合物的配比为涤纶∶PTFE=42∶58, 测量结果和已知配比的误差为0.2%, 达到国家混合物含量标准的误差要求。

5 结论

对滤料纤维的热重分析和红外光谱分析结果显示, 红外光谱可以很好地分析纤维在热解过程中的析出气体, 从而对纤维进行定性分析;而TG曲线可以实现定量分析。因此, 热重红外联用法可以应用于滤料纤维成分的测试。