热重分析法在聚氨酯密封胶检测中的应用
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热重分析法在聚氨酯密封胶检测中的应用

聚氨酯类密封胶的综合性能优良, 拉伸强度较大, 耐老化性能较好, 对基材的粘接相容性较佳, 因此近年来应用发展十分迅速。例如, 在汽车和交通运输领域中, 应用相对最多的密封胶是聚氨酯类密封胶[1]。市场上聚氨酯类密封胶种类很多, 由于各生产厂家的配方和生产设备不同, 产品的质量也参差不齐。这就要求有一种检测方法对聚氨酯类密封胶的产品质量进行评估, 热重分析法是一种较好的检测方法。

热重分析法 (TG) 是在程序升温过程中, 测定物质的质量随温度或时间变化的一种检测技术。凡是在程序升温过程中有失重现象的物质, 都可以用热重分析来测定。一般情况是, 在惰性气氛下, 有的聚合物受热时不只一次失重, 甚至可以观察到2到3个台阶, 每次失重的百分数可由该失重平台所对应的纵坐标数值直接得到。第1个失重台阶多数发生在100℃以下, 这多半是由于试样的吸附水或者试样内残留的溶剂[2]失重引起的。第2个台阶在250~350℃区域内, 往往是试样内添加的小分子助剂, 如增塑剂、抗老化剂和其他助剂的挥发引起的。第3个台阶发生在高温区域是属于试样本身的分解, 如高聚物会裂解失重[3]

聚氨酯密封胶的主要成分是预聚物和无机填料。无机填料在低温下不会发生裂解, 如碳酸钙的裂解温度在600℃, 因此, 在程序升温过程中, 粉、液料的失重峰不会相互干扰, 这使得热重分析能更精准的定性定量, 这样可以进行原材料、混胶和成品的质量分析, 从而用于生产和质量控制[4]

1 实验部分

1.1 试样

试样为湿气固化完全的聚氨酯密封胶。制备时, 试样应用胶枪从包装筒 (膜) 中直接挤出注膜, 用平整的模板将胶均匀压平, 厚度约为 (2.0±0.2) mm。在标准条件下[环境温度为 (23±2) ℃, 相对湿度为 (50±5) %]放置24 h, 脱膜, 继续在标准试验条件下养护7 d, 选取厚度均匀处细细切碎待检。

1.2 仪器

TGA/DSC1型热重分析仪, METTLER TOLEDO公司 (试样质量为7.0~100 mg;升温速率为10℃/min;高纯氮载气速率为40m L/min;扫描范围为50~850℃) 。

1.3 密封胶配方

由表1中4个配方密封胶做成4个胶样进行热重分析。

表1 密封胶配方Tab.1 Formulation of PU sealant    下载原表

表1 密封胶配方Tab.1 Formulation of PU sealant

2 结果与讨论

对样品1进行热重分析, 得到的TG曲线如图1所示。

图1 样品1的TG曲线和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of PU sealant sample 1

图1 样品1的TG曲线和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of PU sealant sample 1   下载原图

 

由图1可知:在氮气环境下, 50~850℃内, 样品1的TG曲线有1个失重台阶, 从180℃开始到450℃结束, 累计失重率为95.92%, 由DTG曲线可以看出, 在此过程中失重速率先增大, 稍有平缓后又急剧增大, 这是为了降低预聚体的黏度, 在反应过程中加入了增塑剂或稀释剂, 增塑剂或稀释剂并不参与反应, 通过程序升温, 先受热裂解, 温度达到350℃时增塑剂或稀释剂裂解完全, 失重速率有所缓和, 而聚氨酯聚合物当温度达到450℃时才裂解完全, 所以在350~450℃之间失重速率又急剧增大, 这是因为增塑剂或者稀释剂和聚氨酯聚合物的失重过程有一定的重合。

对样品2进行热重分析, 得到的TG曲线如图2所示。

图2 样品2 TG曲线和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of PU sealant sample 2

图2 样品2 TG曲线和DTG曲线Fig.2 TG and DTG curves of PU sealant sample 2   下载原图

 

由图2可知:在氮气环境下, 50~850℃内, 样品2的TG曲线大致可以分为3阶失重区间, 第1阶失重在270℃之前, 这是聚氨酯密封胶中小分子有机物的挥发和部分大分子合成物的裂解引起的, 累计失重率为26.03%。第2失重从270℃开始, 到450℃结束, 主要是大分子合成物的裂解引起的, 累计失重率为26.32%。由DTG曲线可以看出, 失重速率在450℃以后为零, 说明温度达到450℃时, 有机物已经裂解完全。温度在600℃以后为第3阶失重, 主要是碳酸钙等填料在高温下分解引起的, 这阶段的累计失重率为12.21%。

对样品3进行热重分析, 得到的TG曲线如图3所示。

图3 样品3 TG曲线和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of PU sealant sample 3

图3 样品3 TG曲线和DTG曲线Fig.3 TG and DTG curves of PU sealant sample 3   下载原图

 

由图3可知:在氮气环境下, 50~850℃内, 样品3的TG失重曲线只有1个失重台阶, DTG曲线反映为1个快速失重峰, 失重率为57.43%, 而剩余部分反映为无机填料, 在高温下不能够发生分裂而引起失重。

对样品4进行热重分析, 得到的TG曲线如图4所示。

图4 样品4 TG曲线和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of PU sealant sample 4

图4 样品4 TG曲线和DTG曲线Fig.4 TG and DTG curves of PU sealant sample 4   下载原图

 

由图4可知:在氮气环境下, 50~850℃内, 样品4的TG失重曲线由3个失重台阶, 其中第1失重台阶的温度范围为170~375℃, 表现为小分子有机物的挥发和部分高分子裂解, 失重率为37.66%, 第2个失重台阶的温度范围为370~450℃, 这是大分子有机物裂解引起的, 失重率为20.34%, 温度在450~600℃范围内基本没有物质裂解, 失重率为零。由DTG曲线可以看出, 第3个失重台阶的温度范围为600~750℃, 这个阶段的失重主要是由于碳酸钙的分裂引起的, 失重率为13.69%, 由于裂解出的CO2与炭黑反应生成了CO, 所以此阶段的失重率不完全是碳酸钙失重引起的, 还包括小部分炭黑。

由4个样品的热重曲线对密封胶成分进行分析, 对照密封胶配方表1, 其含量如表2。

表2 热重与成分实际含量数据对比Table 2 Comparisons of weight loss in TG and actual content    下载原表

表2 热重与成分实际含量数据对比Table 2 Comparisons of weight loss in TG and actual content

由表2可知:增塑剂的失重率一般都比实际配方中的含量大, 这是因为在程序升温过程中, 有部分分子质量小的聚合物在100~300℃之间也发生裂解, 因而在增塑剂的失重峰里也包含了部分分子质量小的聚合物裂解失重, 这使得增塑剂失重率偏大。在600℃以后有失重台阶的有样品2和样品4, 这说明这2个样品中含有碳酸钙。

3 结论

对比样品1和样品2可以看出, 粉、液料比可以由失重率计算得到;对比样品2和样品3可以看出, 填料种类不同也可以在热重曲线中显示出来。因此, 热重分析作为一种重要的检测方法可以用来测定聚氨酯密封胶的成分, 并且具有试验用样少、样品无需预处理等优点, 是一种快速、简便和实用的试验方法, 一次试验可获得多种信息, 在研发和质量控制方面都具有重要意义。