热重分析-傅里叶变换红外光谱法分析无机物填充
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热重分析-傅里叶变换红外光谱法分析无机物填充

近年来,各种功能性无机物填充高分子复合材料,尤其是无机 纳米粒子 填充材料 的发展非 常迅速[1],这是由于无机填料的加入,降低了塑料制品的收缩率,提高了尺寸稳定性,制品的抗张强度[2]、刚度[3]也获得了改善。常用的无机填料有硫酸钡、碳酸钙和二氧化硅等。剖析此类复合材料的组分含 量,对其特性研究及生产控制具有重要作用[2],也可为海关进行商品归类提供技术判定依据。对聚合物成分含量的测定一般采 用化学分析方法[4]或热裂解-气相色谱法[5],化学法费时费力,热裂解-气相色谱法定性定量过程繁琐。热重分析(TGA)与傅里叶变换红外光谱法(FTIR)的联用是一种实现复杂组分分析的良好手段[6,7,8,9,10,11],不仅可对样品的热分解过程进行定量评价,还可准确跟踪失重过程中每个热解产物的化学成分,为分析样品的组成提供大量信息。本工作建立了TGA-FTIR测定无机物填充高分子复合材料成分含量的方法,优化了仪器分析条件,评价了联用效果。

1试验部分

1.1仪器

Thermo NICOLET 6700型红外光谱仪,锗晶体衰减全反射附件(ATR);TA TGA 2050型热重分析仪;Thermo CAL 9900型热重分析-红外光谱接口单元;SPEX 6870型冷冻破碎机。

1.2仪器工作条件

1)样品初检FTIR条件扫描 范围为680~ 4 000cm-1,分辨率为4 cm-1,扫描速率 为0.632 9cm·s-1,扫描次数为64次。

2)样品测定FTIR条件扫描 范围为400~ 4 000cm-1,分辨率为8 cm-1,扫描速率 为0.632 9cm·s-1,扫描次数为32次。

1.3试验方法

1.3.1样品预处理

样品为一种成分不明的无机物填充复合高分子材料,光滑板状。将样品剪成小块后,冷冻破碎至0.1~0.5mm,并在105 ℃下干燥2h,置于干燥器中备用。

1.3.2样品初检

取小块试样,直接固定于红外光谱仪配备的锗晶体ATR附件的反射晶体表面上,按仪器工作条件进行红外光谱分析。

1.3.3样品分析

称取已粉碎至 粒径为0.1~0.5 mm的试样13~15 mg置于TGA系统样品 盘中,在15 ℃ · min-1速率下由室温升至800 ℃,热解产物被高纯氮气(纯度为99.999%),以50 mL·min-1流量吹扫,经200 ℃的连接管进入200 ℃的FTIR气体池, 按仪器工作条件进行测定。

2结果与讨论

2.1样品初检红外光谱图解析

按试验方法对样品进行初检,结果见图1。

由图1可知:在波数680~4 000cm-1范围内的吸收峰主要有两组。一组由2 800~3 000cm-1(甲基、亚甲基伸缩振动)和1 300~1 500cm-1(甲基、 亚甲基变角振动)处的吸收峰组成,该样品成分中可能含有聚丙烯。另一组为900~1 200cm-1的吸收峰,其中在1 181,1 114,1 073cm-1有3个峰形特殊的强吸收峰,并且在980cm-1处还有较弱的特征吸收峰,初步判定是添加剂硫酸钡的贡献。

图1 样品初检的红外光谱图 Fig.1 IR spectrum of sample by initial test

图1 样品初检的红外光谱图 Fig.1 IR spectrum of sample by initial test   下载原图

 

2.2试验条件的选择

2.2.1称样量和样品粒径

称样量大,有利于提高红外光谱分析的灵敏度; 但称样量过大,产生的烟气将导致红外光谱的基线倾斜,同时,试样内部与外部达到温度平衡的时间较长。试样粒径越小,反应面积越大,反应越容易进行,反应区间较窄。试验选择称样量为13~15mg, 分析前将样品粉碎至粒径为0.1~0.5mm,且装填试样时应尽量保持均匀。

2.2.2TGA升温速率

试验分别考察了5,15,25 ℃·min-1升温速率下的分析结果。从TGA曲线可以看出:曲线有两个台阶,说明样品的热失重分为两个过程,升温速率对样品的TGA曲线影响不显著。FTIR对热解产物进行同步 实时检测 获得的三 维红外光 谱图见图2(a);对三维图进行投影Gram-Schmidt正交重建,得到Gram-Schmidt重构图见图2(b)。

由图2可知:重构图中有两个峰,分别与TGA曲线热失重的两个过程相对应。TGA分析升温速率越快,重构图的峰形越尖锐,且峰高越高,说明对热解产物进行红外光谱分析的灵敏度就越高。但升温速率过快,会导致TGA系统温度滞后,样品中多种组分的热解产物混合在一起,不利于分离。综合考虑以上两个因素以及试验时间,试验选择升温速率为15 ℃·min-1

图2 升温速率15 ℃·min-1下的三维红外光谱图(a)和不同升温速率下的红外光谱 Gram-Schmidt重构图(b) Fig.2 Three-dimensional IR spectra at the heating rate of 15 ℃·min-1(a)and IR spectra reconstruction curves at different heating rates(b)

图2 升温速率15 ℃·min-1下的三维红外光谱图(a)和不同升温速率下的红外光谱 Gram-Schmidt重构图(b) Fig.2 Three-dimensional IR spectra at the heating rate of 15 ℃·min-1(a)and IR spectra reconstruction curves at different heating rates(b)   下载原图

 

2.2.3氮气吹扫速率

TGA炉体用氮气吹扫,吹扫气将热解产物通过加热的传输线送入FTIR的气体池中。吹扫气流量率越慢,相当于吹扫气总体积越小,因而对析出气体红外光谱分析 的灵敏度 就越高,但低流量 不利于TGA传热和析出气体扩散,导致质量变化曲线与红外光谱数据之间的关联性变差。应根据实际样品以及升温速 率选择合 适的流量。 试验发现:50~ 60mL·min-1流量比较适合于15~30 ℃·min-1的升温速率,对于较慢的升温速率(5 ℃·min-1或更低)选择40~50mL·min-1较为合适。试验选择升温速 率为15 ℃ · min-1,氮气吹扫 流量为50mL·min-1,可获得TGA曲线和红外光谱数据的良好关联。

2.3热重分析结果

图3为试样的TGA分析曲线,其中曲线1对应失重百分比-温度关系,曲线2对应失重百分比的微分-温度关系。

图3 热重分析曲线 Fig.3 TGA curves

图3 热重分析曲线 Fig.3 TGA curves   下载原图

 

由图3可知:试样热解经过两个阶段。第一阶段由210 ℃开始,这一阶段试样失重率为4.43%; 第二阶段热 失重温度 为464 ℃,试样失重 率为34.50%。温度到达600℃后,TGA曲线出现一个平台,此时试样中的有机物完全分解,剩余的61.07% 应为无机添加物。

2.4联用效果评价

FTIR对试样热裂解析出的气体产物进行实时检测,从图2(a)热解气体的三维红外光谱图中可以看出吸收峰的信号先逐渐增强再逐渐减弱。从三维色谱图进行Gram-Schmidt正交重建后得到的重构图图2(b)中可以看出:重构图中出现两个峰,峰宽分别为6.7min,10.3min。而图3TGA曲线2中的两个峰峰宽分别为6.6min,10.0min,两个峰宽之间的差值小于单个峰宽的10%,说明FTIR分析与TGA分析呈良好的对应关系,且热解气体在吹扫至FTIR的气体池过程中没有明显的返混现象, 这一点对评价联用效果非常重要。

2.5红外光谱分析结果

从两个热解过程最大失重速率时 间 (12.431, 24.267 min)处截取红 外光谱图,见图4中 (a)和 (b),解谱并与标准谱图比对。

从第一个热解过程产物的红外光谱图可以看 出:主要为甲基和亚甲基振动峰,推断为烷烃,是有机烃类化合物的热解产物。第二个热解过程产物, 红外光谱图在3 080,1 648cm-1处显示末端乙烯基烯烃特征峰,2 966,1 461,1 380cm-1处显示脂肪烃的峰,推断为2,4-二甲基-1-戊烯,为聚丙烯的热解产物。将热解剩余固体产物也进行红外光谱分析见图4(c),在1 181,1 114,1 073cm-1处有3个强吸收峰,结合610cm-1处的中强峰和980cm-1处较弱的特征吸收峰,推断其为添加剂硫酸钡,这与样品进行X射线荧光光谱法半定量分析含有钡元素的结论相吻合。

图4 不同时间热解产物的红外光谱图 Fig.4 IR spectra of pyrolysis products at different time

图4 不同时间热解产物的红外光谱图 Fig.4 IR spectra of pyrolysis products at different time   下载原图

 

样品提供者所给信息为样品主要成分为无机物填充聚丙烯复合材料,且样品表面涂有少量润滑剂, 但各组分比例不明。将分析结果与样品提供者所给出的信息相验证,得出以下结论:

1)样品热解分为两个阶段,第一个阶段失重温度为210℃,此部分失重对应于试样表面的润滑剂。 第二阶段失重温度为464 ℃,对应于试样中的聚合物成分(聚丙烯)。加热至800 ℃后,剩余产物对应于无机添加剂硫酸钡。

2)测定其中无机物填充改性剂硫酸钡的含量, 三次平行 测定结果 分别为61.07%,61.13%, 61.17%,平均值为61.12%,相对标准 偏差为2.92%。

3)与传统方法相比,TGA-FTIR联用技术无需使用对人体有害的有机溶剂,且能大大缩短分析时间。通过分析降解产物的红外光谱,可直接得到该产物的主要化学成分。