阻燃材料热分析技术研究进展
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阻燃材料热分析技术研究进展

根据我国火灾数据统计:2009~2014年, 我国平均每年发生火灾22万起, 人员死亡1千多人[1]。火灾给人身安全和财产安全造成了严重的威胁, 人们除了要增强防火、安全意识外, 还需要提高材料的阻燃性能。大部分的高分子材料都存在一个致命的缺点———具有高的可燃性。尤其是制成较薄、较小的高分子材料比较大的零件更易燃烧。为了提高材料的阻燃性能, 科学家们研究在材料中加入阻燃剂, 使得基材具有一定的阻燃性能[2]。因此, 在材料中添加阻燃剂是预防火灾发生的一项重要且有效的措施[3]

在生活中, 电气使用、机械磨削、烟花燃放和电线短路等都能产生高温, 形成热源。一旦热源与可燃物接触或者嵌入可燃物内部, 材料就可能在高温作用下发生局部的阴燃燃烧反应, 且伴随着热分解, 产生大量的有毒气体, 在一定条件下形成火灾, 对财产和生命安全造成威胁[4]。火灾的发生都是由于材料受高温或明火引起的, 所以材料的热稳定性对于材料在实际应用中具有十分重要的作用。因此, 阻燃材料的热分析对于研究材料的热稳定性具有很好的指导作用, 同时也能够研究阻燃剂的阻燃机理。

1 阻燃材料的热分析技术

热分析研究的是物质受热所引起的各种物理变化和化学变化过程, 这就决定了它必然和各科学中的热力学和动力学问题有关联, 就此一点就足以使热分析技术成为各学科间的通用技术, 并在各科学间占有重要地位。

热分析方法的种类是多种多样的, 根据国际热分析协会 (ICTA) 的归纳和分类, 目前的热分析方法共分为9类17种, 在这些热分析技术中, 热重法、差热分析和差示扫描量热法应用最为广泛。

1.1 热重分析 (TG)

热重分析主要研究阻燃材料的热稳定性和组分, 通过程序设定控制升温, 测量阻燃材料的质量与温度的变化关系。热重分析图能够直观地看出阻燃材料热分解大致的起始温度与终止温度, 同时可以看出阻燃材料的失重次数[5]。通过TG曲线的质量变化能够计算出每次失重的百分比, 将实际失重比与理论失重比进行比较, 来检验阻燃剂的成分。

利用TG曲线鉴别未知化合物时, 若物质的失重温度范围较宽, 则很难鉴别这种物质。特别是两个化合物的分解温度范围比较接近时更是如此, 可对TG曲线进行一次微分求导得到DTG曲线解决这个问题[6]。DTG曲线表示质量随时间的变化率 (dm/dt) 与温度 (或时间) 的函数关系。DTG的峰点对应TG曲线的拐点, 即最大失重速率;DTG曲线的峰数对应TG曲线上的台阶数, 即失重次数;DTG曲线的峰面积正比于失重量[7]

Bing Han等[8]采用Mg (OH) 2浆液捕获CO2的方法制备了阻燃剂碳酸镁水合物, 并通过热重分析等方法对产物进行表征。结果表明:制备的碳酸镁水合物有两次失重, 两次失重比分别为35%和52%左右, 对照三水碳酸镁的理论失重比39.1%和52.2%, 产物可初步鉴定为三水碳酸镁, 与XRD进一步比对结果一致, 并且开发了一种通过热重研究反应动力学的方法, 来更好地理解反应机理。

同时热重分析方法还可以用于阻燃剂阻燃机理研究。李志强等[9]通过阻燃剂Mg (OH) 2的热重分析和以下反应方程式来研究Mg (OH) 2的阻燃机理:

 

热重分析结果表明: (1) Mg (OH) 2的分解温度范围为340℃~490℃, 高于Al (OH) 3的分解温度190℃~230℃; (2) 该反应为放热反应, 且氢氧化镁受热分解时生成水, 水蒸发吸收大量热; (3) 生成的Mg O包覆在物体上, 形成致密的保护膜。

1.2 差示扫描量热 (DSC) 和差热分析 (DTA)

差示扫描量热和差热分析主要研究阻燃材料在升温条件下能量的吸收和释放。DSC是通过在程序升温下, 测量参比物与样品之间的能量差随温度的变化。而DTA是通过在程序升温下, 测量参比物与样品之间的温度差随温度的变化。两者都能反映阻燃材料在高温下发生物理变化或化学变化而引起能量的吸收和释放, 且能反映阻燃材料的相变温度[10]、玻璃化温度[11]、分解温度[12]等信息。

Lyu等[13]采用聚酰胺PA66预聚物和n-苯甲酸磷酸酰胺 (NENP) 按不同比例聚合而成阻燃聚酰胺66 (PA66) 样品, 并通过差示扫描量热等方法对阻燃样品进行表征。由DSC曲线可知:随着NENP量的增加, 样品的融化温度 (Tm) 、玻璃过渡温度 (Tg) 和结晶度都在不断下降。这可能是因为在NENP链中苯环的屏障效应限制了PA66链的运动, 从而降低了PA66的结晶率。

1.3 仪器联用检测方法

热分析仪器联用包括TG-FTIR[14]、TG-DSC[15]、TG-MS[16]、TG-FTIR-MS[17]等, 相比单一的仪器检测更能够反映阻燃材料的热分解过程和解释阻燃材料的阻燃机理。将反应过程中的质量变化、能量变化、挥发物质统一起来分析, 能够解析阻燃材料随温度升高过程中所发生的物理变化与化学变化。

Jenny Alongi等[18]在棉织物上涂上一层DNA表面涂层来探索它的阻燃活性, 通过热重与红外光谱结合的方法 (TG-FTIR) 对DNA热解进行研究。加热DNA获得的残留物的化学结构演变与其同时产生的挥发性化学物质之间相关联, 通过TG-IR中的红外光谱对产生的气体分析, 得到在不同温度下的DNA分解的残留物和挥发性物质的化学结构。结果表明:DNA在高温下的残留物为一种高度热稳定的陶瓷材料, 且分解过程中产生少量的挥发性物质为水、二氧化碳、氨。

Nikita V.Muravyev等[19]采用热重分析与差示扫描量热对二硝酰胺铵 (ADN) 进行表征, 获得 (TG-DSC) 曲线。通过动力学计算方法与动力学反褶积分析, 以及动力学建模方法, 成功地分析了ADN热分解的整个反应过程, 也证明了该方法的有效性及其对类似复杂反应过程的适用性。

1.4 等速率热分析法

等速率热分析是一种研究材料热分解技术的方法。利用这种技术可以将分解温度标准化, 从而为各种阻燃材料的热特性提供了更好的解释。等速率热分析技术能够提供更高的精确度和更详细的解释阻燃材料的分解过程与阻燃机理。

Vágvo咬lgyi V等[20]采用多种方法研究碳酸镁矿物的热分解过程, 最后采用等速率分析条件下获得TG和DTG曲线, 以及实验温度随时间的变化。根据曲线得出更精确的碳酸盐矿物的脱水温度和质量损失比, 揭示了碱式碳酸镁结构分解的全过程。

2 阻燃材料的热分析动力学

热分析动力学是用热分析技术研究物质的物理变化和化学变化, 借助于各种数学方法 (积分法、微分法、数值解法等) 对所得的实验数据进行分析, 从而求出相应的热分解反应的活化能 (Ea) 、指前因子 (A) 等动力学参数, 以及固体反应速率 (k) 与转化率 (α) 之间所遵循的函数关系即反应机理f (α) 。动力学研究的主要任务是通过动力学处理方法设法获得表征某个反应的机理和动力学参数[21]

Bing Han等[7]采用Mg (OH) 2浆液捕获CO2的方法制备了阻燃剂碳酸镁水合物。为了研究反应过程中Mg (OH) 2的溶解和三水合碳酸镁沉淀的生成, 通过热重的失重量和数学中未知数求解的方法获得动力学数据, 得出反应中的Mg (OH) 2溶解速率和三水合碳酸镁的生成速率。

张瑜等[22]使用热重分析和差热分析研究家电塑料外壳的热解机理, 采用Coats-Redfern积分法对样品进行热动力学分析。对试样热解TG-DTG曲线主峰区间进行动力学分析和线性回归分析, 将机理函数代入方程得到拟合曲线-ln (1-α) , 获得样品的活化能 (E) 、频率因子 (A) 等热解动力学参数。

3 阻燃剂与热分析仪器的发展前景

3.1 阻燃剂的发展趋势

随着化工合成工业迅速发展和防火安全意识的提升, 阻燃材料的使用日趋广泛, 阻燃剂大体上将向下列几方面发展:

(1) 需求量大。随着我国经济发展和合成材料的广泛应用, 对阻燃剂的需求呈现快速增长的态势[23]。以塑料制品为例, 经过“十二五”的快速发展, 我国塑料制品年产量持续增长[24], 阻燃塑料在塑料制品中的比例也会不断升高, 带动对塑料用阻燃剂需求的提升。

(2) 环保型阻燃剂。因卤系阻燃剂热分解产生大量的有害气体和污染物, 对人身安全和环境造成极大的危害。为了加大对人民生命财产安全的保护, 各国纷纷出台了安全防火法规, 对材料的防火性能作了严格的规定。

(3) 无机纳米材料。聚合物纳米复合材料开辟了阻燃高分子材料的新途径, 这类新的纳米材料包括层状双羟基化合物、碳纳米管、石墨烯、层状氧化物等[26]。高聚物纳米复合材料较传统复合材料具有优异的阻燃性、力学性能、热性能、导电性、电磁屏蔽性等。

(4) 阻燃剂的协同阻燃技术。无机阻燃剂的无毒、低烟和有机阻燃剂的高效相结合, 能够有效减少材料中无机阻燃剂的添加量和提高阻燃效果, 改善材料的各个性能, 是目前研究阻燃剂之间协同阻燃的热点[27]

3.2 阻燃材料热分析仪器的发展前景

随着我国对安全意识和环保意识的提高, 对阻燃材料的要求也逐渐增加。对于阻燃材料的热分析仪器大致会向着这几个方向发展:

(1) 仪器联用化。根据人身安全和国家环保需求, 要求阻燃材料的燃烧过程中不应产生有毒、有害气体, 对产生的气体进行检测, 需要热分析仪器与其他仪器 (红外光谱、气相色谱和质谱等) 联用, 以弥补热分析仪器的不足。

(2) 仪器功能化。阻燃材料普遍存在于社会的各个方面, 因此不仅研究材料的热稳定性与热解的过程, 还需要研究高温下颜色、硬度、韧性等其他各个性能的变化。

(3) 商用化。现如今, 国内的热分析仪器大部分用于科研方面, 并未普及到商业领域。随着国内技术的发展和商业阻燃材料的需求, 在将来热分析仪器定会用于更多领域。

4 结论与展望

我国阻燃材料的消费量逐年增加, 各种新型阻燃剂得到了广泛的运用, 对阻燃材料的热分析技术也提出了更高的要求, 同时也加快了热分析仪器的发展进程。随着我国人民对安全和环保意识的提高, 对阻燃剂的选择也会更加严格。未来, 阻燃材料行业将围绕材料性能的优越性、新型环境友好型阻燃剂的研发能力、国内法律标准的适应能力和清洁生产管理能力展开竞争。