红外光谱与热分析联用方法在塑料来料控制上的
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红外光谱与热分析联用方法在塑料来料控制上的

我国是空调器的制造和出口大国,据统计,2010年我国空调器产量分别占世界总产量的80%左右,出口额在全球出口市场的比重为57%[1]。这说明我国空调行业是充分参与国际竞争力的产业之一。对于制造业而言,材料是产品造型设计和功能实现的物质基础。随着塑料工业的发展,以及塑料本身具有的质轻、耐蚀、绝缘、易成型等优点,塑料已经成为家电行业应用量增长速度最快的材料。

1.1 空调用塑料材料及其品质要求

空调器是塑料应用最为集中的家电之一,为减轻重量和减少零部件数量,空调室内机外观和主要结构件大多采用塑料材料。统计资料表明塑料件重量可占整机重量的10%以上,其中挂壁式空调室内机塑料件重量可占到总重量的50%以上[2]。主要的塑料部件包括底盘、面框、面板、风轮风叶、空气过滤网、以及电控部件所采用的绝缘材料等。相应地,根据不同部件的使用要求,塑料材料种类也差异很大。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)与高抗冲聚苯乙烯(HIPS)综合性能较好,如其强度与刚度兼顾、尺寸稳定、表面光泽度高、成型性好等,在空调产品中主要用于制作外观结构件,聚碳酸酯(PC)与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)因其高透明性也常用于外观装饰件。聚丙烯(PP)类材料因其良好的力学性能和耐热性能,以及易于改性加工和成本优势,多用于换热器支架、过滤网、柜机底座、室外机出风网罩和把手等部件。玻纤增强AS因其高刚性、低蠕变而被广泛用于制作空调的风轮风叶,而齿轮等运动组件常采用具有耐磨性和自润滑性的聚甲醛(POM)。除了以上部件和材料外,电控组件及电子元器件因其使用环境和功能要求的不同,所用材料种类更多,主要包括高耐热的特种工程塑料,如液晶聚合物(LCP)用于制作继电器推片,聚苯硫醚(PPS)用于PTC加热器支架,以及常用于连接器、线圈骨架的聚酰胺(PA)和热塑性聚酯(PET、PBT)的改性品种[3]

目前消费者对空调外观和功能要求日益提高,而只有在材料自身特性与产品设计和制造相符时,才能保证产品的品质和成功率。因此当各种塑料广泛应用于空调产品中时,对塑料原料和部件的质量监督与检验显得尤为重要。为了实现产品设计性能,满足安全性、可靠性的要求,对塑料材料进行有效的质量控制,是空调企业各部门需要面对和解决的切实问题。

1.2 塑料来料监控方法

常用的塑料品质监控包括诸如外观、密度、常规力学性能等日常检验,和包含阻燃、耐热、电性能、环保要求在内全部检测项目的型式试验。外观和密度等基础物性检测虽然简单,但无法从本质上对材料进行监控;而型式试验评价虽然必不可少,但通常试验时间长,费用高,操作不便。为了对塑料原料和部件进行更有效的质量控制,企业需要研究和建立合适自身的准确快速的塑料来料评价方法,来进行整机的质量控制。

本文结合塑料本身的化学结构和物理特性,参考国际著名检测机构美国UL公司和中国质量认证中心(CQC)的相关技术要求[4,5],采用IR、DSC、TG对合格塑料原料进行检测和确认,并建立相应的材料图谱数据库,后期通过特征图谱的分析比对,可以快速准确的判断材料是否发生变化,从根本上确保材料的一致性,从而为产品可靠性提供基础和保障。

红外光谱分析是根据被测物质吸收峰的强度、位置和形状来推断未知物的基团和结构,具有快速、高灵敏度、重复性好、试样用量少等特点,因此是高分子材料结构研究的基本方法和材料分析鉴定的重要手段。其中,衰减全反射(Attenuated Total Refraction,ATR)红外光谱法对样品的大小形状与含水量没有特殊要求,可以对难溶、难熔、难粉碎试样进行便捷或无损测试,极大地扩展了红外光谱的应用范围,已成为分析物质表面结构的一种有力工具和手段[6,7]。因其制样简单,无破坏性,特别适合于制造业的来料监控。

热分析是在程序温度控制下,测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。最常用包括DSC、TG。利用DSC可以测得高分子的相转变温度,如熔点与玻璃化转变温度在塑料原料的检测中具有重要意义。由TG法可得到物质质量与温度关系的曲线,可以用来分析材料中水份、聚合物、灰份等组成比例,以及物质的脱水温度、分解温度等用于评估材料耐热性[8]

图1 继电器推杆的红外谱图

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图2 继电器推杆的DSC曲线

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2 塑料材料图谱库的建立与应用

2.1 样品

美的家用空调事业部所用到的塑料材料。

2.2 实验仪器

傅立叶变换红外光谱仪:TENSOR 27,德国布鲁克公司;

热失重分析仪:TG 209 F3,德国耐驰公司;

差示扫描量热仪:DSC 200 F3,德国耐驰公司。

2.3 测试及表征

红外光谱分析测试:采用衰减全反射法(ATR)模式测定,扫描范围4000~600cm-1,扫描次数16次,分辨率4cm-1

DSC测试:称取10mg左右样品,在流速为20m L/min的氮气气氛下,从40℃以10℃/min的速率升温。

T G测试:称取10 mg左右样品,在流速为20m L/min的氮气气氛下,从40℃以20℃/min的速率升温。

2.4 流程

对产品中所用到塑料材料的评估监控,可分为材料确认流程和来料控制流程。

(1)材料确认流程:材料通过零部件、整机以及可靠性测试合格后,在技术文件中明确材料牌号,同时测试各牌号材料的IR、DSC、TG特征图谱,建立材料图谱库,明确材料一致性的判断方法和标准,并下发合格材料牌号、材料特征图谱库及一致性判断方法给各工厂进货检验部门。

(2)来料控制流程:工厂对产品塑料材料进行相同条件下的图谱测试,并与标准图谱进行对比分析。因ATR-FTIR更为快捷,利用仪器软件自带的快速比较方法,就能分析标准样和测试仪的匹配度,特别适合于工厂来料检验,目前已成为日常监控手段。

2.5 应用

目前,已采用该方法对18个大类、77小类,共计192个牌号的塑料材料建立了特征图谱库,并把材料一致性纳入32份企业标准中进行管理,要求各地工厂有特征图谱替代原有的外观检测和供应商声明管理方法,有效地防止了材料误用和以次充好的现象。

3 案例分析

3.1 继电器推杆

根据相关技术条件,要求10A以上继电器推杆使用LCP或熔点在300℃以上的材料,这是因为LCP耐热性和稳定性更好,且LCP在继电器工作受热时释放气体极低,不会引起接点腐蚀,更适合于制造继电器零件。为检测继电器部件的材料使用是否符合要求,对其进行成分分析,图1和图2分别是继电器推杆材料的红外图谱和DSC曲线。由图1可知415#样品在1573㎝-1、1470㎝-1、1387㎝-1处有苯环吸收峰,1093㎝-1、743㎝-1处有C-S吸收峰,与PPS的红外光谱相符[9]。417#样品在1740㎝-1至1000㎝-1之间有芳香族共聚酯的特征吸收峰,结合图2的DSC曲线,可进一步确认415#和417#样品分别为PPS和LCP。

图3 支架材料的红外谱图

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图4 支架材料的DSC曲线

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3.2 电子器件支架

由于PCBA在过波峰焊时需要短时经受230~250℃高温,其上的部分电子器件支架需要采用改性PA66材料。图3和图4是进行材料一致性检测时的红外图谱与DSC曲线。从图3可知标准样和测试样的红外光谱类似,均在3300㎝-1有NH吸收,在1640㎝-1、1560㎝-1、1260~1282㎝-1有酰胺吸收带,因此为PA类材料[10]。结合图4的DSC曲线可知标准样熔点约为263℃,而测试样熔点只有220℃,说明标准样为PA66类材料,而测试样为PA6类材料,难以满足波峰焊的高温要求,存在变形风险。

图5 排水管材料的红外图谱

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图6 排水管材料的TG曲线

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3.3 排水管

空调排水管为保证弯折韧性,要求采用规定比例范围的LLDPE/EVA共混材料。图5和图6是进行材料监控时的红外图谱与DSC曲线。从图5可知标准样相比于测试样,其在1740㎝-1、1241㎝-1附近的酯键吸收相对更强,说明两者的乙酸乙烯酯(VA)含量可能存在差异。结合图6的TG曲线可知标准样和测试样在400℃之前失重量分别约为5.5%和2.6%,而此阶段失重是由于VA受热脱去乙酸引起[11],因此这进一步说明标准样中VA含量更高。

3.4 润滑脂

空调中活动部件常用润滑脂进行减磨和降噪,由于与润滑脂接触的HIPS耐化学性较差,前期经过验证,以硅脂和PAO润滑脂对HIPS的影响最小。以下是润滑脂的红外和TG测试分析,结果表明,特征图谱分析也可以用于类似辅料的监控。

图7为5种润滑脂的红外谱图,可以看出:1#、2#、3#样品的红外光谱相似,2953㎝-1、2920㎝-1、2853㎝-1、1460㎝-1、1378㎝-1、720㎝-1处吸收表明含有长链烷烃,1579㎝-1、1558㎝-1、1402㎝-1处则是硬脂酸锂的吸收,因此1#、2#、3#润滑脂都是以烃类油为基础油、锂皂为主要稠化剂的体系[12,13]。4#样品的红外光谱也有烃类物质的特征吸收,1103㎝-1处应是硅氧化合物的吸收峰,可以判断该润滑脂应是以烃类油为基础油、膨润土为稠化剂的体系[12]。5#样品在1081㎝-1、1012㎝-1处是Si-O-Si的吸收峰,1259㎝-1、790㎝-1处是SiCH3的吸收峰,因此是以甲基硅油为基础油、二氧化硅为稠化剂的润滑脂体系。

TG测试可以表征物质的热稳定性,图8中不同润滑脂的TG及DTG曲线表明各样品的热稳定性有明显差异。1#~5#样品的外推始点温度Tei分别为409.8℃、316.1℃、269.3℃、268.8℃、552.5℃,其最大失重速率处即D T G峰值温度Tp分别为445.0℃、385.6℃、318.2℃、342.3℃、637.0℃。Tei可和Tp的高低可以作为特征温度用于反映物质的热稳定性,温度越高,说明热稳定性越好。以上结果说明热稳定性从高至低分别为5#、1#、2#、4#、3#,其中有机硅润滑脂的热稳定性最好。由红外光谱可知,1#、2#、3#均为烃类基础油和金属皂稠化剂体系,烃类基础油有矿物油和聚α-烯烃合成油(Polyalphaolefin,PAO),矿物油中含有不同结构的烃类物质,而PAO通过催化聚合而成,其结构规整性好,因此其热稳定性要远好于矿物油。结合上述分析可以判断1#润滑脂的基础油为PAO,2#、3#、4#润滑脂的基础油为矿物油。因此,对于结构相似、红外光谱相近的润滑脂,可以通过TG测试,分析其热稳定性,从而区分其基础油种类。

图7 润滑脂的红外谱图

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图8 润滑脂的TG及DTG曲线

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4 总结

通过IR、DSC、TG三种测试方法的介绍和具体分析案例可知,其综合应用可以方便地获得材料的特征图谱,其中用IR法提供的特征吸收谱带初步判定化学基团种类和分子结构,由DSC法提供熔点或玻璃化转变温度等信息,结合TG曲线,可以快捷准确鉴定材料的组成。特别是对于电子器件而言,所用塑料的绝缘与耐燃耐热性能对产品安全性至关重要,但同时因其塑料量少且供应链长,采用快速便捷的材质监控与管理方法是保证产品品质和可靠性的关键。在材料选用和确认过程中,结合企业标准规范、材料报备等管控手段,对合格物料进行认可测试并建立相应的特征图谱数据库,后期来料检验时通过特征图谱的一致性比较,可以快速准确的判断材料是否发生变化,实际操作性强,这对保障企业产品品质和可靠性具有重要作用。