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差示扫描量热法测定防老剂4020的纯度

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      防老剂4020属于对苯二胺类防老剂,耐臭氧老化和耐屈挠龟裂老化性能优良,对热、氧、光也有较好的防护作用,同时对铜和锰等有害金属离子具有抑制或钝化的作用,是可延长橡胶制品使用寿命的重要防老剂[1]。防老剂4020的纯度通常按照GB/T 21841—2019采用气相色谱(GC)法测定,采用二氯甲烷溶解,面积归一法定量。使用面积归一法的前提是被测物中所有的组分都出峰并被检测出来,必须校正所有的峰,然而未知物色谱峰面积校正因子难以确定。
 
差示扫描量热(DSC)法测定有机物纯度在国外已经被广泛应用,在国内医药行业研究中也大量采用,但未见以其测定防老剂4020纯度的报道。对于纯度在98%以上的物质,DSC法测试数据准确可靠,当纯度接近99%时,测定误差可以控制在±0.1%以内,较常规方法测定结果更精确[2,3],且对环境友好。
 
本工作研究DSC法测定防老剂4020的纯度,并与GC法测定结果进行对比。
1 实验
1.1 材料和试剂
 
防老剂4020,1#—4#样品分别为国内4家公司产品;二氯甲烷(色谱纯),上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品。
1.2 测定原理
 
DSC法测定防老剂4020纯度的依据为Vant’s Hoff低共熔体系熔点降低定律[4,5]。低共熔体系的熔融过程受杂质的影响,随着杂质含量的增大,物质熔融过程变得容易,熔程变宽。Vant’s Hoff公式如下:
 
式中:Tm为样品熔点,℃;T0为纯品熔点,℃;R为气体常数,8.314 J·(mol·K)-1;X为样品中杂质质量分数;ΔH为样品的熔融热焓,J·mol-1。
 
Tm和ΔH可以通过样品的DSC峰求出,而Tm很难准确测定,需引入熔融因子(F):
 
式中:Ts为样品的瞬时温度,℃;Ai为样品在熔融温度为Ts时的熔融峰面积;A为样品熔融峰总面积。
 
将式(1)带入式(2),得到:
 
外推可求出1/F=0时的T0,直线斜率(k)为RT02X/DH,由k可求出X,进而得到样品的纯度。
1.3 测试仪器
 
DSC1型DSC仪、40μL铝坩埚和AB135-S型天平,瑞士梅特勒-托利多公司产品;带FID检测器的Trace GC Ultra型GC仪,美国赛默飞世尔科技公司产品;UA5-30M-0.25F型甲基硅氧烷毛细管色谱柱,日本Frontier Laboratories公司产品;10μL进样针,美国安捷伦公司产品。
1.4 测定方法
 
(1)DSC法。称取2~3 mg样品放入坩埚,放置时尽量将样品平铺在坩埚底部并压紧,盖盖密封,设置仪器升温速率为0.7℃·min-1,初始温度为30℃,终温为65℃,氮气流速为20~40m L·min-1。
 
(2)GC法测定参考GB/T 21841—2019。
2 结果与讨论
2.1 仪器标定
 
用DSC仪厂家提供的标准铟(ME-119442)对仪器的温度和热焓进行标定,所得DSC曲线如图1所示。
图1 标准铟的DSC曲线
 
 
所测标准铟的起始熔融温度即为其熔点,即标准铟熔点为156.51℃,热焓为28.42 J·g-1,与标准值基本一致[6],表明仪器处于正常状态。
2.2 测试条件确定
 
有研究表明[4,5,6,7],取样量太小或太大都会降低测定结果的准确性。取样量太大不易达到热平衡,而取样量太小受外界影响产生的误差较大。结合文献及自身试验测定结果,确定试验取样量为2~3 mg。
 
样品的升温速率是影响测定结果准确性的重要因素,升温过程中样品存在温度梯度,造成测量温度与实际温度存在差异。升温速率过大,易导致样品内部温度分布不均匀,不宜保持热力学平衡状态,峰型变宽;较小的升温速率有利于提高测定的准确性,但耗时较长。参照ASTM E928—2019中的升温速率(0.3~0.7℃·min-1),确定试验的升温速率为0.7℃·min-1。
 
保护气体的主要作用是消除样品加热过程中产生的有害气体,对试验结果影响不大,一般推荐保护气体流速为20~40 m L·min-1。
2.3 DSC法测定结果
 
称取3#防老剂4020 2.27 mg,按照DSC法进行纯度测定,得到DSC曲线如图2所示。
图2 防老剂4020纯度测定的DSC曲线
 
利用DSC设备自带纯度数据分析软件进行分析,在DSC峰中样品熔融10%~50%的面积之中选取30个温度点(E1~E30),求出F。以E1点为例,E1点的熔融峰面积为,熔融峰全面积为SABC,则
 
将有效计算置信度设为95%,得到Ts与1/F的关系曲线,如图3所示。
 
由图3可观察到Ts与1/F的关系曲线并非是直线而是有弧度的曲线。为了消除偏离,仪器利用Vant’s Hoff非线性方程对曲线进行校正。最后得到3#防老剂4020杂质质量分数为0.013,纯度为98.7%。
图3 Ts与1/F的关系曲线

2.4 两种测定方法的比较
 
利用GC法对4个防老剂4020样品的纯度进行测定,并与DSC法测定结果进行比对,结果见表1。
 
表1 DSC与GC法测定防老剂4020纯度的结果对比%    下载原表
 
由表1可见,利用DSC法测定的防老剂4020的纯度与GC法测定结果很接近。这表明DSC法测定结果是可靠的,误差较小,且重复性好。
3 结语
 
DSC法测定防老剂4020的纯度与GC法测定结果很接近,完全可以替代常规检测方法。同时DSC法不需要消耗其他化学试剂,仅依赖于样品的物理化学性质测量固体相变热效应,直接测量杂质总量而无需分离,被测体系中不引入额外杂质,保证了纯度测定的准确性,检测时间短、操作简单、对环境友好。
 

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