差示扫描量热仪在非金属材料中的应用
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差示扫描量热（DSC）指的是在程序控温过程中，待测样品和参比品之间的热流差，用以表征与热效应有关的物理变化和化学变化[1]。该方法在有机高分子、橡胶生产、合成纤维、涂料以及复合材料等方向获得了广泛的应用。通过近年来研究的不断深入，差示扫描量热在很多方向取得了突破性的进展，如研究物质的熔融和结晶、相转变、有机反应过程中的温度和热焓变化、物质含量的测定、高分子聚合物的相容性等方面。
DSC的诞生是以差热分析（DTA）为基础，DTA是通过测量待测样品和参比品之间的温度差随温度的变化过程。该方法在无机化学、有机合成、高分子聚合物、航天材料以及有机玻璃等方面的重要分析手段[2]。
目前阶段的DTA存在着两个明显的不足之处：首先，在进行差热分析的过程中，待测样品发生热效应的时候，温度的升高速率是非线性的，导致在实验过程中难以测定；其次，待测样品、参比品和环境之间的温度相差较大，在进行差热分析的过程中，会产生热交换现象，从而导致测定结果与实际数据之间产生偏差。由于DTA的两大缺陷导致在实验过程中只能对实验测定内容进行定性分析，不能精确地的进行定量分析。在这种前提下DSC技术应运而生，DSC技术能够弥补DTA技术在实际应用当中的缺陷，满足待测样品温度呈线性升高的同时大幅度提高测定结果的稳定性和精密度。
2 DSC的基本原理
2.1 功率补偿型DSC
把待测样品和参比品放入两个互相分离的测试系统中，在程序控温过程中，待测样品和参比品保持相同的温度，记录待测样品和参比品之间的能量差值（ΔQ）。将ΔQ作为输出值。
2.2 热流型DSC
热流型DSC是将待测样品与参比品放在同一均匀的炉体。热流型DSC进行程序控温的过程中，待测样品与参比品之间的热流差和温度差成比例关系。通过测定待测样品和参比品之间的温度差，将该温度差转换成热流差。
热流型DSC仪器结构较为复杂。其中包括加热器、传感器、电子控制器等主要部分，以及一系列的辅助部件和操作软件等。其包含两种气体设施：保护气和吹扫气。通常情况下我们使用N2作为保护气，N2作为一种惰性气体在使用过程中作用不是单一的，一方面它可以保护设备在高温条件下的使用时间，延长使用寿命；另一方面可以保护待测样品的结构和成分的稳定性，不会在程序控温过程中被氧化。设备中有两种不同的吹扫气方案，可以根据不同的操作和实验需求对吹扫气进行自动切换或相互混合。吹扫气分为两路：其中一路连接的是惰性气体N2；另一路则连接的可以作为氧化气氛的空气或O2。
3 DSC的主要特点
3.1 DSC的测量
3.1.1 DSC测量的坩埚
坩埚的作用就是作为待测样品的容器，同时还能够将DSC传感器和待测样品进行隔离，保证DSC传感器不受待测样品的污染。坩埚对样品一般应该是惰性的，不与样品发生任何反应。
由于待测样品多种多样，为了能够保证坩埚在测定过程中不会对待测样品的测定结果产生影响，所以坩埚的材质也是不同的。对于不同材质的样品，应该采用不同材质的坩埚。在非金属中，高聚物一般使用铝质坩埚，铝质坩埚的特点是传热性好，灵敏度、峰分离、基线性能都很好，但是温度范围较窄600℃以下，但对于我们材料的使用是足够的。
3.1.2 DSC冷却系统
DSC冷却系统可以分为三种模式：液氮冷却系统、压缩空气冷却系统和机械制冷系统。
压缩空气冷却系统较为简易，最低冷却温度为常温，最高冷却温度为700℃，该系统是与其他两者的最大区别是没有低温环境，较多的用于实验后炉体的自动降温，使炉体降到室温，便于连续实验。
液氮冷却系统，冷却温度范围为-180℃～700℃。与机械制冷相比，液氮冷却优点明显，降温速度快，范围广，温度下限更低。但是液氮冷却需要消耗大量液氮，需要对系统进行及时的补充。
机械制冷系统，冷却温度范围为-85/-70℃～600℃。虽然在冷却速率与极限温度方面均逊于液氮，但是其优点是后续基本无耗材因素，可以一直使用，因此机械制冷为非金属材料最常使用的冷却系统[3]。
3.2 DSC的影响因素
3.2.1 样品量的影响
待测样品的加入量减少时，分辨率会相应提高，同时也会导致灵敏度降低，具体的用量可以根据热效应的大小进行调节。在非金属材料中，由于需要比较样品间的差异，样品用量则要保持一致，高聚物的称样量一般在5 mg～7 mg之间。
3.2.2 升温速率的影响
灵敏度和分辨率在测定过程中往往会此消彼长，升温速率加快可以提高灵敏度，但是分辨率会下降。一般情况下，实验会适量的增加待测样品的量，提高实验的灵敏度；同时，会降低升温速率，以便于能够获得相对较高的分辨率。在非金属材料中，升温速率一般选择为20 K/min。
3.2.3 二次升温的影响
在进行DSC实验时，需要进行二次升温。首次升温时的曲线会包含很多原始信息。第二次升温时，玻璃化转变会消除应力的松弛峰，曲线的形状很规整；热固性树脂，在经过一次升温固化后，一般会提高玻璃化温度；易吸水的样品，消除了水分的影响，从而得到真实的转变曲线。因此，为了保证测试结果的准确性，有利于比较样品的性能差异，非金属检测中均使用第二次的升温曲线[4]。
4 实验
4.1 主要仪器及实验样品
差示扫描量热仪：DSC 214，德国耐驰科学仪器有限公司生产，属于热流型DSC仪器。
铝坩埚及制样工具。
微量分析天平：称量精度为百万分之一。
实验样品：PA-1、PA-2、PP、ABS四种种常见的非金属材料标准样条。
4.2 实验方法
首先将各标准样条切割成薄片。各称取5 mg～7 mg样品放入铝坩埚中，并保证样品与坩埚接触良好。坩埚盖打上小孔，用专用工具将坩埚与盖压合在一起。取空坩埚以相同步骤制作参比坩埚。
实验程序如表1所示。
表1 实验程序 下载原表
5 结果与讨论
5.1 熔融
晶体的熔融过程为一级相转变过程，晶体要吸收大量的热量才能进行熔融。使用DSC对晶体的熔融过程进行定量测定，得到该晶体的熔点温度、熔融热焓等相关信息。
图1为PA-1和PA-2的DSC谱图，其中PA-1的熔融峰值为219.8℃（红色曲线），PA-2的熔融峰值为260.6℃（绿色曲线）。根据不同PA材料的特征熔融温度可知：219.8℃为PA6熔融峰值，260.6℃为PA66熔融峰值，即PA-1为PA6,PA-2为PA66。因此可以通过熔融温度来判断高分子材料的成分组成[5]。
图2对PP的熔融过程进行了定性测定，通过图谱能够清楚的判断该物质的熔融过程分为两个阶段，通过查阅相关文献126.9℃为低熔点的HDPE的熔融峰，163.9℃为高熔点PP的熔融峰，实验结果证实样品为HDPE/PP共混物。因此DSC既可对结晶性聚合物共混的组成进行定性分析，也可以进行定量分析[6]。
图1 PA-1、PA-2实验谱图
5.2 玻璃化转变
对于一些非晶态物质来说，程序控温过程中会发生玻璃化转变，在DSC曲线上的表现，是一个吸热方向的台阶状拐折。通过以上DSC曲线可以得到非晶态物质的玻璃化转变温度。
图3为ABS玻璃化转变温度的实验谱图。根据标准，玻璃化转变温度一般取中点，由图可以看出存在两个玻璃化转变阶梯109.1℃与143.7℃，通过玻璃化转变温度特征值可知此材料为PC/ABS共混物。因此通过玻璃化转变温度可对材料组成进行分析[7]。
图2 HDPE/PP共混物实验谱图
图3 ABS/PC实验谱图
6 结论
随着差示扫描量热的技术不断进步，在非金属材料领域发挥的作用越来越大。由于聚合单体不同，材料在受热或冷却过程中，差热曲线上会有明显的差异，呈现吸热峰、放热峰或力学状态变化。通过分析材料的玻璃化转变温度、熔融结晶温度，可以定性或定量鉴别不同种类的非金属材料，满足样品分析需要，在非金属材料检测中有着重大意义。