FTIR、DSC、TGA在汽车用非金属材料鉴定中的应用
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随着汽车工业的高速发展,环保和轻量化已经成为世界汽车材料技术发展的主要方向,减轻汽车自重是目前降低汽车排放、提高燃烧效率最有效的方法之一[1]。“以塑代钢”是现代汽车工业发展的主导方向,非金属材料在汽车上的使用量正在逐年增加,正从内外装饰件向结构件方向发展[2]。红外光谱(FTIR)、差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)可以方便地获得汽车用非金属材料的特征值,从而判断材料的主要成分,鉴定其是否满足标准要求,达到质量控制的目的。
FTIR是根据被测物质吸收峰的强度、位置和形状来推断未知物的基团和结构,具有快速、灵敏度高、重复性好、试样用量少等特点,是高分子材料结构研究的基本方法和材料分析的重要手段[3]。FTIR对样品的适用性相当广泛,无论固态、液态或气态都可进行测定,其对化合物的鉴定和有机物的结构分析具有鲜明的特征性:构成化合物的原子质量不同、化学键的性质不同、原子的连接次序和空间位置不同都会造成谱图的差别[4]。
热分析是在程序温度控制下,测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术,最常用的包括DSC和TGA。
DSC是在程序温度控制下,测量试样与参比物之间的功率差与温度关系的一种技术。利用DSC测得的熔点和玻璃化转变温度,可以对车用非金属材料进行判定,有着相当重要的意义[5]。
TGA是在程序温度控制下,测定非金属材料的质量变化与温度、时间关系的一种技术。通过TGA可以有效地分析车用非金属材料的含水率、添加剂的含量、各有机物的含量,以及无机填料的含量,可以有效地对混合物的组成进行测定,是零件材料质量管控的一种有效手段。
随着塑料在功能件领域的扩展,需要使用塑料合金材料和功能材料来满足功能零件的要求,对合金材料和功能材料的鉴定显得尤其重要,笔者以塑料卡扣和塑料连杆两种功能零件作为测试对象,详述了FTIR、DSC和TGA在汽车非金属材料鉴定中的应用。
1 实验部分
1.1 实验仪器
傅里叶变换红外光谱仪,Nicolet 6700,
差示扫描量热仪,TA Q20,仪器-沃特世科技(上海)有限公司;
热重分析仪,LABSYS,
电子天平,METTLER TOLEDO XS105Dual Range,
1.2 实验样品
塑料卡扣,聚甲醛-聚四氟乙烯(POM+PTFE);
塑料连杆,33%玻璃纤维增强尼龙66(PA66GF33)。
2 结果与讨论
2.1 塑料卡扣(POM+PTFE)
2.1.1 FTIR分析
对塑料卡扣进行FTIR分析,测试条件为:金刚石衰减全反射(ATR)模式测定,扫描范围400～4 000 cm-1,扫描次数16次,分辨率4 cm-1。
图1为塑料卡扣的FTIR谱图。由图1可以看出:2 915～2 940 cm-1,2 845～2 850 cm-1及对应的是聚甲醛(POM)的—CH2—的伸缩振动,1 100 cm-1和890 cm-1对应的是POM的C—O的伸缩振动,1 200 cm-1和1 150 cm-1对应的是聚四氟乙烯(PTFE)的C—F的伸缩振动[6]。通过这些特征吸收峰,结合图2和图3,可以初步判断该样品的材料为POM+PTFE。
图1 塑料卡扣的FTIR谱图
2.1.2 DSC分析
称取5～10 mg的样品(塑料卡扣),在流速50 mL/min的氮气气氛下,以10 K/min的速率从50 ℃升温至360 ℃,保温5 min;以5 K/min的速率降温至50 ℃,保温5 min;再以10 K/min的速率从50 ℃升温至360 ℃。图4为塑料卡扣的DSC曲线。由图4可以看出,样品的熔融温度约为158 ℃和328 ℃。
熔融温度是聚合物从固态转变为液态的温度。对于结晶型聚合物,指大分子链结构的三维远程有序态转变为无序黏流态的温度,也称熔点,是结晶型聚合物成型加工温度的下限。每个物质都有其特定的熔融温度。共聚POM的熔融温度在160 ℃左右,PTFE的熔融温度在327 ℃左右,结合谱图结果,可以判定该样品的材料是POM+PTFE。
图2 POM的FTIR谱图
图3 PTFE的FTIR谱图
图4 塑料卡扣的DSC曲线
2.1.3 TGA
称取8～12 mg的样品(塑料卡扣),以10 K/min的速率通氮气从室温升至350 ℃,保温5 min;以10 K/min的速率通氮气从350 ℃升至650 ℃,保温5 min;切换为空气,对炭黑进行燃烧,以10 K/min的速率从650 ℃升至950 ℃,保温5 min。图5为塑料卡扣的热失重曲线。从图5可以看出:样品的两种有机物的质量分数分别是82%和18%,依据FTIR和DSC测试结果,可以得出POM的质量分数是82%,PTFE的质量分数是18%。塑料卡扣原材料供应商提供的数据中POM和PTFE的质量分数分别为82%和18%,验证了测试结果的正确性。
图5 塑料卡扣的TGA曲线
综合FTIR、DSC及TGA结果,可以得出塑料卡扣的材质是POM+PTFE,POM和PTFE的质量分数分别为82%和18%,测试所得的结果与塑料卡扣的材料一致;这三种方法的联合使用可以100%确认塑料卡扣的材料,其结果可以用来对零件材料的质量进行有效控制。
2.2 塑料连杆(PA66GF33)
2.2.1 FTIR分析
对塑料连杆进行FTIR分析,测试条件为:ATR模式测定,扫描范围400～4 000 cm-1,扫描次数16次,分辨率4 cm-1。
尼龙66(PA66)是聚酰胺的一种,聚酰胺是一类主链上含有许多重复酰胺基团的高分子化合物。因此它具有聚酰胺共有的主要特征峰:3 305 cm-1处为N—H伸缩振动;3 068 cm-1处为C—N偶合振动;2 935 cm-1处为—CH2—伸缩振动;2 860 cm-1处为—CH—伸缩振动;1 636 cm-1处为CO伸缩振动;1 541 cm-1和690 cm-1处为N—H弯曲振动;1 202 cm-1处为C—N伸缩振动[7]。不同种类的聚酰胺吸收峰的位置会有所偏移,但偏移不大。
图6为塑料连杆的FTIR谱图。由图6可以看出:3 296 cm-1处为N—H伸缩振动;3 078 cm-1处为C—N偶合振动;2 930 cm-1处为—CH2—伸缩振动;2 858 cm-1处为—CH—伸缩振动;1 633 cm-1处为CO伸缩振动;1 538 cm-1和690 cm-1处为N—H弯曲振动;1 199 cm-1处为C—N伸缩振动;以上是聚酰胺共有的吸收峰。不同种类的聚酰胺由于结晶结构的不同,在800～1 400 cm-1的弱峰存在的一些差别,可以通过这些特征峰来区分聚酰胺的类别。该材料在934 cm-1和906 cm-1处分别有一个中等强度吸收峰和弱吸收峰,这两个特征峰是PA66的特征吸收峰,由此可以基本判断该塑料连的材料为PA66。在日常工作中,往往可以发现许多PA66材料中混有尼龙6(PA6),PA6在FTIR图谱中与其他聚酰胺的差别表现为:在929 cm-1、960 cm-1、1 028 cm-1有三个强度中等的弱吸收峰(见图7),这是区分PA66和PA6的依据[8]。
图6 塑料连杆的FTIR谱图
图6 塑料连杆的FTIR谱图 下载原图
2.2.2 DSC分析
在很多情况下,由于零件中添加了无机填充物、抗老化剂等,无法有效地判定聚酰胺的种类,可以通过对材料热性能的测试,结合FTIR分析,对零件材料进行定性。
称取5～10 mg样品(塑料连杆),在流速50 mL/min的氮气气氛下,以10 K/min的速率从50 ℃升温至280 ℃,保温5 min;以5 K/min的速率降温至50 ℃,保温5 min;再以10 K/min的速率从50 ℃升温至280 ℃。图8为塑料连杆的DSC曲线。
图7 PA6的FTIR谱图
图8 塑料连杆的DSC曲线
从图8可以看出:样品的熔融温度为261 ℃。PA66的熔融温度在260 ℃左右,而PA6的熔融温度在220 ℃左右,进一步证明了该样品的材料为PA66。
2.2.3 TGA
采用与塑料卡扣相同的测试程序,对塑料连杆(PA66GF33)进行TGA(见图9)。从图9可以看出:样品在30～300 ℃的失重率为1.849%,为挥发性物质的成分(水、塑化剂、残余溶剂等);在300～650 ℃的失重率为64.63%,为聚合物的成分;在650～950 ℃的失重率为2.725%,为可氧化的残留物的成分(炭黑等);所以该零件的无机物质量分数约为31.0%。
依据分析结果,塑料连杆的材料为PA66,无机物的质量分数为31.0%,符合零件的材料要求。FTIR、DSC、TGA的联合使用,从三个维度确认了零件的材料,可以用来对零件材料的质量进行有效管控。
图9 塑料连杆的TGA曲线
3 结语
综上所述,可以通过材料的FTIR谱图判断汽车用聚合物的种类,通过DSC测定聚合物的特征温度(熔融温度和玻璃化转变温度),从而进一步判断聚合物的种类;通过TGA,分别测出聚合物中有机物各组分的质量分数及无机填料的质量分数。通过这三种测试手段,可以正确判断汽车用非金属材料,从而加强对汽车用非金属材料的质量控制。