车用塑料材质鉴别分析应用案例
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随着节能、环保法规要求越来越严格, 汽车轻量化已经引起了广泛的重视, 其中以塑代钢是实现轻量化的一个重要手段。据统计[1], 目前车用塑料的用量一般在130~150 kg之间, 其品种主要为改性聚丙烯 (PP) 、聚乙烯 (PE) 以及尼龙 (PA) 等。
车用塑料的用量不断增加, 使其失效分析工作也越来越重要, 并且贯穿在整个质量保证环节中, 包括产品开发、产品批量监控、产品售后问题解决等。而失效分析中的材质分析在鉴定零部件所用材料是否符合图纸要求、避免供应商偷换料及材料一致性监控中发挥着重要作用。红外光谱[2]是高分子材料材质分析最常用的分析手段, 但对由多组分共混、共聚或复合成的材料及制品进行研究时, 会遇到材料中混合组分的红外吸收光谱带位置很靠近, 甚至还发生重叠、相互干扰等, 这时仅依靠红外光谱法不能满足要求。DSC是用来研究高分子材料的玻璃化转变温度、熔融温度、熔化热、结晶温度、结晶热等的方法, 采用DSC测定混合物时, 不需要对混合物进行分离, 一次扫描就能把混合物中几种组分的热行为分辨出来, 但对于未知物的定性还需结合其它定性分析手段。因车用塑料品种基本比较固定, 所以用DSC分析相关问题具有准确、快捷的优势。
本文综合相关文献, 并结合产品开发材料认可、现场装配、售后等问题, 列举了几种常见车用塑料的材质分析应用案例。
2 常见塑料及其成分分析方法
2.1 试验设备及方法
试验设备为傅立叶变换红外光谱仪 (Thermo IS 50) 、差示扫描量热仪 (TA Q2000) 、热重分析仪 (TA Q500) 。红外光谱测定采用ATR法, 分辨率为4 cm-1, 扫描次数为16次, 所采用的热分析升温方式均为10℃/min。测试材料分别为:聚丙烯、聚乙烯、尼龙6/66、聚甲醛、聚碳酸酯PC/ABS树脂。
2.2 聚丙烯
改性聚丙烯 (PP) 在汽车上的应用十分广泛。为了改善纯PP低温韧性差、缺口敏感性强等缺点, 国内许多研究人员进行了PP增韧改性的研究[3]。改性PP在汽车内饰、外饰上均有大量应用, 常用增强材料为滑石粉或玻纤, 常用的增韧方式是通过加入其它塑料 (如PE) 、橡胶 (如EPDM) 等来进行共混改性。PE、EPDM这两种增韧材料很容易用差示扫描量热分析 (DSC) 进行区分。如, 某车型遮阳板托架装饰盖原为滑石粉增强PPEPDM材料, 而新到批次零件偏软, 工人安装存在困难。通过DSC分析发现, 偏软零件含有PE组分熔融峰, 见图1, 前、后两批次PP材料在增韧组分上存在差异。可见, 通过DSC分析手段可以实现对材料的批量一致性监控。
图1 DSC分析结果
2.3 聚乙烯
聚乙烯按密度分主要分为低密度聚乙烯 (LDPE) 、高密度聚乙烯 (HDPE) 、中密度聚乙烯 (MDPE) 等3种。LDPE密度为0.910~0.925 g/cm3, 因其为高压法聚合所得, 也称为高压PE;MDPE密度为0.916~0.940 g/cm3;HDPE密度为0.94~0.965 g/cm3, HDPE用低压法生产, 因此也称为低压PE[4]。
汽车风道材料多采用HDPE。在材料认可过程中发现, 某两批次送检风道材料状态有差异, 第2次送检材料明显偏软, 通过密度测量发现, 第1批次PE密度为0.944 g/cm3, 而第2批次PE密度仅为0.920 g/cm3, 不符合图纸及标准要求, 判断第2批材料为LDPE。通过差示扫描量热分析进一步得到了验证, 从DSC曲线 (图2) 可以看出, HDPE熔点为129.32℃, LDPE熔点为105.73℃。
图2 DSC分析结果
2.4 尼龙6/66
尼龙 (PA) 是一种热塑性工程塑料, 改性PA材料作为汽车上用量最大的塑料品种之一可广泛应用在汽车零部件、汽车内饰件、外装件, 还用于制造各种结构件和功能件[5]。PA中PA6和PA66用量占首位, 占PA总用量的90%以上。
在材料认可中发现, 送检的“PA66”材料熔融温度仅为220.26℃, 而之前测得的PA66材料熔融温度为263.05℃, 推测其送料为PA6材料, DSC分析结果见图3, 与推测结果一致, 厂家也确认送料为PA6材料。PA6与PA66还可以通过红外光谱区分, 两者最明显的区别是PA66在1 273 cm-1处特征峰, 见图4[6]。
2.5 聚甲醛
聚甲醛 (POM) 具有刚性大、耐磨性好等优点, 已在汽车上广泛应用[7]。聚甲醛主要分为均聚甲醛和共聚甲醛, 与均聚甲醛比, 共聚甲醛的热稳定性、耐腐蚀性略强, 但机械性能稍差[8]。均聚甲醛熔点在175℃, 共聚甲醛熔点在165℃[9], 可以利用差示扫描量热测试熔点来区分共聚甲醛与均聚甲醛。目前汽车上使用的基本上都为共聚甲醛, 结合不同的部位和系统, 对聚甲醛进行增韧改性、增强改性、耐磨耐候改性等应对不同的应用要求。利用差示扫描量热仪测定了几种车用POM材料的熔融温度, 见图5。标准要求车用POM的熔点范围为162~182℃。
图3 DSC分析结果
图4 ATR红外光谱分析结果
图5 DSC分析结果
2.6 聚碳酸酯PC/ABS树脂
PC/ABS合金是以PC和ABS为主要原料, 与ABS材料相比, 合金的耐热性有所提高, 与PC材料相比, 又具有良好的成型加工性能。关于PC/ABS合金的研究进展及其在汽车上的应用情况也有大量报道[10,11,12,13]。PC、ABS均为无定型材料, 反映在DSC曲线上为玻璃化转变台阶。对送检的PC/ABS材料进行了DSC测试, 结果见图6。测得ABS组分玻璃化转变温度为108℃, 玻璃化转变温度区域的小吸热峰是材料热历史产生的内应力造成的焓的弛豫现象。测得PC组分的玻璃化转变温度为147℃。从材料的热失重分析曲线可以看出, PC/ABS的热稳定性介于ABS与PC之间。另有文献报道可以通过FTIR分析PC/ABS共混物中PC的含量[14], 分析结果见图7。
图6 DSC分析结果
图7 TGA分析结果
3结束语
本文综合相关文献, 并结合材料认可、现场装配、售后等问题, 采用差示扫描量热分析 (DSC) 、热失重分析以及傅立叶红外光谱分析对几种常见车用塑料进行了成分分析, 只用少量的样品就实现了对“易混”材料的有效鉴别, 这些成分分析方法简单、可靠, 在避免偷换料以及批量一致性监控等方面发挥了重要作用, 为非金属材料的分析提供了借鉴。