实验条件对差示扫描量热仪玻璃化转变温度的影响
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高分子材料研究显示，玻璃化转变是可逆转变，是弹性橡胶态与脆性玻璃态之间的转变。聚合物材料出现玻璃化转变以后，将会使得物理性质，如比热、黏度、热膨胀系数、机械性能等发生相应的变动，且这些物理性质变动都会在Tg附近进行[1]。一般的，若温度值不低于Tg,此时聚合物将会由玻璃态转变成为橡胶态，处于冻结状态的链段将会随着发生改变，展开自由运动，聚合物的整个分子链开始运动而表现出黏流特性；若温度值与Tg相等时，虽然不能使得聚合物分子出现异动，但是链段将会在此时产生运动状态，并且呈现出良好的高弹性；若是温度值不高于Tg时，聚合物始终处于玻璃化状态，链段与分子段也会静止不动，只有组成分子的基团和原子，会在平衡位置下做振动运动。通过分析可以发现，玻璃化转变温度(Tg)是决定聚合物使用温度范围的重要参数之一。玻璃化转变温度的研究对电气设备环氧树脂材料的使用性能和工艺性能的确定具有重要指导意义[2]。
因此可以通过不同的测试条件和方法来获得玻璃化温度转变值。为了更好的了解不同测试条件对测试结果的影响，笔者选用环氧树脂固化物作为样品，采用DSC法对测试结果进行讨论分析。
1 实验部分
1.1 实验原材料
环氧树脂，亨斯曼先进化工有限公司；固化剂，亨斯曼先进化工有限公司；SiO2硅微粉，协励行绝缘科技有限公司。
1.2 实验原理
本实验选用1台DSC-822e型差示扫描量热仪，在程序控制温度下，DSC法是对输出物质及参比物温度和功率差关系进行测量的方法，该技术突出特点为具有高灵敏度和分辨能力，温度范围也相对较宽。立足理论角度，通过应用动态零位平衡原理，掌握参比物温度值和样品温度值，控制两类物质始终保持着动态零位平衡状态。也就是要保持样品和参比物处于相同温度所需的能量差，差示扫描量热仪的测量精准度会伴随着温度速率的增加而增加。DSC 法的输出量是关于单位时间(min)与热流(mW)的函数值[3,4]。
1.3 实验方法
样品制备：将环氧树脂和固化剂以100∶65(质量比)的配比称量，混合均匀后制成质量为 7、13、20、35、53、59 mg 的样品，放入 100 ℃ 烘箱中固化 10 h, 备用。
实验条件：称取质量为5～60 mg 的试样，置于铝坩埚中，以5、10、15、20 ℃/min 的升温速率升温，从 35 ℃ 升温至 140 ℃,氮气气氛。
基于测量方法的差异性，实验中只考虑试样用量、升温速率、形态差异对测试结果的影响。
2 结果与讨论
2.1 试样用量对玻璃化温度的影响
高聚物是黏弹态材料之一，具有弹性固体特征和黏性特征[5]。这类物质如同弹性材料一般具有良好的存储机械性能，不会出现能量损耗现象，又如非流体静应力下的黏液一般，能量造成损耗且不能存储能量[6]。当高分子材料出现形变时，部分能量将会成为位能，部分能量转变成为热量而被损耗。利用内摩擦和力学阻尼，可对能量损耗生成的热量予以证明[7]。称取不同质量的试样，采用相同的升温速率进行DSC测试，测试结果如表1所示。
表1 试样用量对玻璃化转变温度的影响 导出到EXCEL
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用量/mg |
温度变化/℃ |
|
7 |
73.63 |
|
13 |
77.49 |
|
20 |
77.56 |
|
35 |
78.00 |
|
53 |
78.02 |
|
59 |
78.52 |
根据实验结果得知，随着样品质量的增加，玻璃化转变温度增大。当样品用量低于 13 mg 的时候，温度受用量的变化幅度相对较大；当样品用量超过 13 mg 以后，最小值比最大值小 1.03 ℃。可见，在区间范围内，试样的质量不会影响测试结果。这是因为：在不同的质量情况下，相同的材料样品想要确保达到热力学平衡熔点，所吸收的总热量是存在差值的。测试过程中如果样品用量越多，要打开分子链段的运动，则需要更多的能量；当传热条件相同的时候，质量越大，达到的热力学平衡差距也将会增加。这就是造成相同样品在不同质量下出现不同温度的原因。
2.2 升温速率对玻璃化温度的影响
将相同质量试样分别以5、10、15、20 ℃/min 的升温速率进行DSC测试，测试曲线如图1所示。
图1 升温速率对玻璃化温度的影响
从图1看出，测试结果受到升温速率的影响程度较小。但是，当升温速率越来越大时，将会获得更加明显的测试曲线(显示突跃范围),因此综合考虑，升温速率为 10 ℃/min。在相同的距离条件下，样品达到热力学平衡的程度，与升温速率的大小值之间呈反比状态，即样品产生热滞后的程度与升温速率大小呈正比状态。所以，当升温速率增加时，热滞后的程度也会更加严重，玻璃化转变温度的结果表现的也将越明显。测试结果如图2所示。
图2 升温速率对玻璃化温度的影响
从图2中看出，随着升温速率的增大，样品的玻璃化温度也随之升高。研究表明，升温的速率不能过大，若是过大，将会导致玻璃化转变温度出现滞后的状态，使得样品内温度梯度增大，峰分离能力下降，导致玻璃化温度向高温方向偏移。
2.3 形态差异对玻璃化温度的影响
以粉状和块状形态进行DSC测试，测试的结果如表2所示。
表2 形态差异对玻璃化温度的影响 导出到EXCEL
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Tg/℃ |
|
|
粉末 |
块状 |
|
81.28 |
77.11 |
|
81.66 |
78.32 |
|
81.06 |
77.64 |
粉末的玻璃化温度要比块状的玻璃化温度高。尽管在样品制作的时候，使样品保持平且薄的片状形式可以尽可能的降低热传递，对测试工作有利，但是，在实际操作过程中，很难始终保持平且薄的片状，此时若将样品研磨成粉末状，将会更加容易实现。相比较与块状形态，粉末状样品比表面积大，测试过程中热传递需要更长的时间，因此导致玻璃化温度终点值后移，也因为粉末之间的颗粒间隙比较大，热滞后性能也会变小，样品将会更加容易达到热力学平衡状态。所以选择粉末状的样品进行测试，获得的结果也更加有利于分析。
3 结论
通过实验探究的方法，分析了升温速率、试样用量及形态，对玻璃化转变温度的影响。实验结果与预期的结果相同。采用DSC测试环氧固化物的Tg时，试样用量和升温速率均对测试结果影响不大，综合考虑，试样用量选取13～60 mg 为宜，升温速率选用 10 ℃/min。DSC法在测量的时候，要求样品为粉末状态，可以充分完成热反应，避免热量反应出现滞后性[8]。