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ABS树脂DSC表征技术研究

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        差示扫描量热法(DSC)是测量高分子材料热性能的主要方法,是分析高分子材料组成和结构的有效手段,该方法具有操作简单、测试试样用量少、测试结果可靠等优点,因此,DSC在高分子材料的结构表征、性能研究以及生产质量控制等方面应用广泛;但受高分子材料结构的影响以及DSC测试原理的限制,DSC测试条件对测试结果会有很大影响。研究不同高分子材料的DSC测试方法及测试条件是掌握DSC表征技术的基础,国内在这方面开展了大量的工作,考察热处理条件、升温速率、气流流速、试样形态等对DSC测试结果的影响,以及研究提高差示扫描量热仪灵敏度和精度的测试条件[1,2,3,4,5,6,7],结果表明,除气流流速外,其他因素对DSC测试曲线影响都很大。利用DSC还可以进行共混物组成测试[8]。为保证DSC测试的可重复性和准确性,需要研究并掌握DSC测试技术,建立标准化的测试过程。
 
       丙烯腈(AN)-丁二烯-苯乙烯(St)共聚物(简称ABS树脂)是由聚丁二烯接枝St-AN共聚物(SAN)(简称ABS接枝聚合物)与SAN以及少量助剂共混形成的共混物。由于ABS树脂具有三组分、两相结构,组成和结构差异导致产品性能不同,因此,研究ABS树脂组成和结构的表征技术对开发ABS树脂新产品具有重要意义。ABS树脂属于无规共聚物,在DSC测试过程中的热处理等测试条件与聚乙烯、聚丙烯等结晶材料不同,本工作研究DSC测试条件及试样形状等对DSC测试结果的影响,摸索适合ABS树脂的DSC测试方法和条件,并对测试结果与ABS树脂的结构和组成进行分析。
 
1 实验部分
1.1 主要原料
ABS树脂:0215H,中国石油天然气股份有限公司吉林石化分公司(简称吉林石化公司);757K,镇江奇美化工有限公司;121H,宁波LG甬兴化工有限公司。ABS接枝聚合物,SAN 2437,乙撑基双硬脂酰胺(EBA):吉林石化公司。硬脂酸镁,抗氧剂618:市售。
 
1.2 主要仪器
差示扫描量热仪;坩埚,5 mm×4 mm:
 
1.3 试样制备
将ABS树脂于220 ℃压成0.1~0.5 mm厚的薄片,裁切成与坩埚底部大小一样的样片,备用。
 
其他树脂样片的制备方法与此相同。
 
2 结果与讨论
2.1 热历史对DSC测试结果的影响
在DSC测试过程中,由于ABS树脂中含有水分、挥发分以及热历史、内应力等影响因素,导致测试曲线出现偏差,需要通过热处理的方法消除这些影响,通常,高分子材料DSC测试过程中都要进行热处理[9]。在ABS树脂注塑件上取20 mg试样进行热处理,以10 ℃/min升温速率(下同)测试50~250 ℃试样吸放热情况,然后以10 ℃/min降温速率(下同)降到50 ℃,再进行第二次DSC测试。从图1可以看出:由于热历史、残余应力的影响,两次测试曲线差异很大,第一次DSC测试曲线中包含大量不可逆热转变,不能真正反映ABS树脂的组成和结构,因此对试样进行热处理以消除热历史和内应力是十分必要的。
 
图1 热处理前后ABS树脂的DSC曲线
 
Fig.1 DSC curves of ABS resin before and after heat treatment
 
2.2 热处理温度的选择
2.2.1 热处理温度范围的确定
热处理就是通过加热让高分子链有足够的能力和时间回复到其自然状态。因此,热处理的温度和时间是关键参数,提高温度可以缩短热处理时间。为缩短测试周期,在不破坏高分子结构的前提下尽量选择较高的温度进行热处理。ABS树脂是无规共聚物,热处理后分子链呈现无规线团型。为确定ABS树脂热处理的温度范围,将0215H,SAN 2437,757K,121H样片分别在氮气流量50 mL/min(下同)从30 ℃升至440 ℃。从图2可以看出:几种树脂都在350 ℃左右开始分解,在150 ℃前出现SAN分子结构吸热峰。为了尽快消除热历史等其他因素的影响而又不破坏高分子结构,热处理温度建议控制在SAN玻璃化转变温度之后至ABS树脂分解温度之前,即在150~300 ℃。通常ABS树脂的加工温度在250 ℃以内,因此,热处理温度优选在250 ℃以内。
 
图2 几种树脂的热分解温度测试曲线
 
Fig.2 Thermal decomposition temperature of several resins
 
2.2.2 热处理温度和时间对DSC测试结果的影响
取0215H颗粒10.7 mg置于坩埚中,盖坩埚盖扎孔,按如下条件开始DSC测试:由50 ℃升温到150 ℃,再降温到50 ℃,如此反复3次;然后由50 ℃升温到200 ℃,再降温到50 ℃,如此反复2次;再由50 ℃升温到250 ℃,再降温到50 ℃,如此反复2次。
 
ABS树脂在150~300 ℃仍然黏度很大,分子链的运动能力较弱,消除热历史和内应力需要一定时间。从图3看出:由于ABS树脂内应力造成曲线形状无规律变化,经过第一次升温热处理后,DSC曲线形状基本相同,0215H在110,127 ℃附近出现两个吸热峰,但随着热处理的进行(即升温次数增加),第一吸热峰逐渐向右移(温度升高2 ℃左右),而第二吸热峰位置基本不变(温度偏差只有1 ℃)。通常,随着热处理温度和时间的增加,高分子材料玻璃化转变温度增加[9],这与第一吸热峰变化规律相同,而与第二吸热峰变化规律不同。从图3还看出:经过250 ℃热处理后,ABS树脂的玻璃化转变温度明显升高,因此150 ℃的升温热处理不能完全消除ABS树脂的内应力。
 
图3 不同温度对DSC曲线的影响
 
从表1可以看出:随着升温次数增加,第一吸热峰位置由110.1 ℃提高到112.1 ℃。同时在150 ℃和200 ℃条件下,虽然反复5次升温热处理,第一吸热峰峰温变化只有0.9 ℃,而在250 ℃条件下一次升温热处理后第一吸热峰位置偏移1.1 ℃,说明热处理温度对处理效果影响很大。提高温度、延长在高温条件下的停留时间,让高分子链有足够的动力和时间回复,能够提高热处理的效果。但第二吸热峰峰温的变化结果不符合这一规律,前6次升温过程峰温变化最大为0.8 ℃,且没有规律。由此可见,250 ℃能够快速消除不可逆热效应的影响。
 
2.3 两个吸热峰与ABS结构的对应
ABS树脂的DSC曲线基本含有两个吸热峰,第一吸热峰峰温110.0 ℃左右,第二吸热峰峰温127.0 ℃左右,两个峰峰温随热处理的变化规律不同,为探究这两个峰对应的结构组成,分别对ABS接枝聚合物、SAN以及添加不同助剂等试样开展DSC测试。
 
表1 不同温度条件下重复DSC测试结果 导出到EXCEL
热处理温度 第一吸热峰峰温 第二吸热峰峰温
150 110.1 127.0
150 110.1 126.3
150 110.3 126.8
200 110.6 127.0
200 111.0 127.1
250 112.1 127.3
250 112.1 127.3
分别取SAN颗粒、ABS接枝聚合物、ABS接枝聚合物/EBA(质量比为9∶1)、ABS接枝聚合物/硬脂酸镁(质量比为9∶1)、ABS接枝聚合物/抗氧剂618(质量比为9∶1)样片6.0 mg左右置于铝坩埚中,250 ℃热处理20 min,从图4看出:ABS接枝聚合物只有一个吸热峰,峰温为117.0 ℃左右;SAN只有一个吸热峰,峰温为113.0 ℃左右;0215H有两个峰,峰温分别是111.0,126.0 ℃;ABS接枝聚合物/EBA有两个吸热峰,第一吸热峰峰温为112.0 ℃左右,第二吸热峰峰温为143.0 ℃左右;ABS接枝聚合物/硬脂酸镁只有一个吸热峰,峰温为114.0 ℃左右;ABS接枝聚合物/抗氧剂618只有一个吸热峰,峰温为112.0 ℃左右。SAN的玻璃化转变温度为100~120 ℃,EBA熔点为140~146 ℃,由此可知,图3中第一吸热峰为SAN的玻璃化转变峰,第二吸热峰为EBA的熔解吸热峰。并且由于ABS树脂中EBA含量低,EBA分子与高分子相互作用导致EBA熔解峰左移。随着热处理温度和时间的增加,SAN分子间内应力减少,玻璃化转变峰右移,而EBA熔点不变,峰温基本不变,但EBA存在挥发现象,EBA含量逐渐减少,因此,随热处理温度和时间的增加,峰形变小,且逐渐左移。
 
图4 DSC曲线分析
 
Fig.4 DSC curve analysis
 
2.4 最佳热处理条件确定
为了解250 ℃条件下热处理时间的影响,开展恒温热处理实验,将9.1 mg颗粒试样升温到250 ℃,恒温一定时间后降温到50 ℃,然后再次以相同条件升温、恒温、降温,反复升温6次。从表2和图5可以看出:0215H在250 ℃恒温10 min后DSC曲线基本稳定,累计恒温20 min后曲线形状重复性好。恒温时间延长,第一吸热峰右移,累计恒温50 min后第一吸热峰峰温偏差2.0 ℃。第二吸热峰左移,累计恒温50 min后偏差0.9 ℃。从峰形上看,热处理前的峰形与其他曲线差异较大。尤其是第一吸热峰峰温,图5中恒温0 min曲线偏离其他曲线。第一吸热峰峰温是SAN的玻璃化转变温度,是ABS树脂的主要结构参数之一,因此,该峰的准确测量更重要。为保证DSC测试的真实准确,ABS树脂在250 ℃条件下热处理时间选择10~20 min。
 
表2250 ℃恒温热处理实验 导出到EXCEL
 
Tab.2Constant temperature heat treatment experiment at 250 ℃
 
恒温时间/min 累计恒温时间/min 0215H第一吸热峰峰温/℃ 0215H第二吸热峰峰温/℃ 2437吸热峰峰温/℃
0 0 111.2
10 10 111.6 126.1 113.0
10 20 111.8 126.0 113.9
10 30 112.3 125.8 114.3
10 40 113.1 125.8 114.3
10 50 113.6 125.2 114.7
10 50 113.6 125.2 114.7
图5 250℃时热处理时间对DSC测试结果的影响
 
Fig.5 Influence of heat treatment time on DSC test results at 250℃
 
2.5 试样形状对DSC测试结果的影响
取6.0 mg厚度为0.24 mm,直径与坩埚相近的圆形0215H样片平铺在坩埚底,250 ℃恒温10 min后,DSC测试结果为曲线1;由250 ℃降温到50 ℃,然后升温到250 ℃再恒温10 min后,测试结果为曲线2;上述试样沿直径平均分割为4份,叠放在一起,放在坩埚里,250 ℃恒温10 min后,测试结果为曲线3;由250 ℃降温到50 ℃,然后升温到250 ℃再恒温10 min后,测试结果为曲线4;取0215H颗粒9.0 mg放入坩埚,250 ℃恒温20 min后,测试结果为曲线5。从图6可以看出:曲线5与其他曲线峰形相差较大,且第一吸热峰位置明显偏低(差4.0 ℃左右);曲线1~曲线4试样用量相同,但曲线1和曲线2位于上部,吸热功率较大,说明试样与坩埚接触面积、试样内部实际热传导对测试结果影响很大。各曲线第二吸热峰形状差异很大,其中,曲线1~曲线4第二吸热峰的峰面积明显较曲线5小,曲线2和曲线4的第二吸热峰基本消失。第二吸热峰位置左移明显;与曲线5相比,曲线1~曲线4的第二吸热峰位置左移4.0 ℃左右。这是由于第二吸热峰是ABS树脂中的助剂EBA熔解吸热峰,助剂在高温条件下气化,热处理时间过长会导致该助剂减少甚至消失。受试样形状和热传导等影响,试样表面积越大,助剂挥发速率越快,颗粒状试样中助剂挥发速率最慢,平铺的片状试样中助剂挥发最快,助剂挥发速率慢导致该峰位置右移。这说明试样形状,尤其是与坩埚接触面积对DSC测试结果影响很大。热处理能够消除ABS树脂中不可逆热行为,但也导致组成变化(某种助剂挥发)。综合考虑,试样与坩埚接触充分需要降低热处理温度或时间。
 
图6 试样形状对DSC测试结果的影响
 
Fig.6 Influence of sample shape on DSC test results
 
2.6 试样用量对DSC测试结果的影响
采用0215H样片,热处理温度为250 ℃,时间为20 min。从表3数据可以计算出第一吸热峰峰温方差为0.017 5,说明试样质量对DSC测试峰位置无明显影响,试样用量可以选择4.0~9.0 mg。
 
表3 试样用量对DSC测试峰位置的影响 导出到EXCEL
 
Tab.3Influence of sample dosage on DSC peak position
试样用量/mg 第一吸热峰峰温/℃ 第二吸热峰峰温/℃
3.9 111.4 119.2
5.6 111.2 120.0
6.4 111.0 119.4
9.3 111.3 120.4
2.7 试样封装形式对DSC测试结果的影响
分别取0215H样片6.2,6.2,6.4 mg置于铝坩埚中,250 ℃热处理20 min。从表4可以看出:试样封装形式不同导致试样在升温过程的变化有差异,不加盖试样受热更有利于助剂的挥发,导致热处理后第二吸热峰消失。加盖和加盖扎孔能够控制助剂挥发速率,试样测试更准确。
 
表4 试样封装形式对DSC测试结果的影响 导出到EXCEL
 
Tab.4Influence of sample packaging form on DSC test results
试样封装形式 第一吸热峰峰温/℃ 第二吸热峰峰温/℃
不加盖 111.4
加盖不打孔 109.3 119.3
加盖打孔 111.0 119.4
2.8 热处理后降温速率对测试结果的影响
热处理的目的是消除材料内应力、水分等不可逆的放热、吸热过程,但形成内应力的主要原因[9]是高分子材料冷却过程收缩不一致,热处理需要在较高温度条件下进行,然后将材料冷却到玻璃化转变温度以下,而在冷却过程中材料同样会收缩,可能会产生新的内应力,为此,需要研究不同降温速率对内应力以及DSC测试结果产生的影响。
 
取0215H样片6.0 mg左右,250 ℃热处理20 min。从表5可以看出:降温速率由5 ℃/min增加到50 ℃/min,第一吸热峰峰温变化0.5 ℃,经计算得到方差为0.046 375。由于ABS树脂是非晶无规聚合物,降温过程不涉及结晶的问题,因此,热处理时的降温速率对ABS的DSC测试结果无太大影响,为了缩短实验时间,可以适当调高降温速率。
 
表5 降温速率对DSC测试结果的影响 导出到EXCEL
 
Tab.5Influence of cooling rate on DSC test results
降温速率/(℃·min-1) 第一吸热峰峰温/℃ 第二吸热峰峰温/℃
5 110.9 119.7
10 111.4 119.8
30 110.8 119.7
50 111.4 120.4
3 结论
a)ABS树脂的DSC测试需要进行热处理消除残余应力等不可逆热转变对测试结果的影响,建议热处理条件为250 ℃恒温20 min。
 
b)ABS树脂的玻璃化转变温度随热处理温度和时间的增加而提高,在250 ℃条件下处理时间相差50 min,测试结果相差2.0 ℃左右。
 
c)ABS树脂DSC曲线中的第二吸热峰对应组成为EBA,高温条件下EBA会挥发,导致DSC曲线发生变化,峰面积减小,峰值左移,热处理温度和时间增加,EBA挥发量增大、峰形变化增大。
 
d)试样与坩埚接触面积、坩埚是否加盖等因素影响热传导和助剂挥发,对DSC测试结果影响很大。
 
e)试样质量和热处理后的降温速率对DSC测试结果影响不大。

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