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探索差示扫描量热法测定聚酯树脂玻璃化转变温度的影响因素
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饱和聚酯树脂是粉末涂料的主要成膜物质，占到粉末涂料质量分数的50%以上。因此,聚酯树脂性能的好坏决定了粉末涂料的质量。其中，玻璃化转变温度(Tg)是衡量聚酯树脂性能的一项重要指标。玻璃化转变是非晶态聚合物材料固有的性质，是聚合物高分子运动形式转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能和工艺性能。玻璃化转变温度关系着树脂常温下的贮存稳定性，玻璃化转变温度足够高，贮存稳定性好，官能团在室温下稳定，树脂在室温下易粉碎。
测量Tg的方法较多，其中差示扫描量热法是最传统、最常用的测量方法。GB/T 27808—2011《热固性粉末涂料用饱和聚酯树脂》中对测试过程中的升温速率提出要求，未对降温速率和升温温度提出要求。而实验条件往往对测试结果有很大影响，因此，本文从实际应用出发，以饱和聚酯树脂为样品，探讨测试过程中需注意的影响因素，最终找到测试聚酯树脂玻璃化转变温度的最佳测试条件。
1 实验部分
1.1 原料
聚酯树脂
1.2 仪器设备
差示扫描量热仪：DSC；电子天平：bsa124s，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；剪刀、研磨碗等。
1.3 实验方法
样品制备：选用TGIC型饱和聚酯树脂，制成片状样品、颗粒状样品、粉末状样品，然后通过电子天平分别在坩埚内称取适量样品。
实验条件：根据设定的测试方法对样品进行玻璃化转变温度的测试。由于热历史对聚合物的DSC测试结果有较大影响，所以需要二次升温。第一次升温消除热历史，第二次升温记录测试数据。实验过程中处于氮气气氛，机械制冷降温。
2 结果与讨论
2.1 样品形态对玻璃化转变温度的影响
聚酯树脂通常状态为片状，在测试聚酯树脂Tg时对不同形态进行研究。测试方法：样品形态为片状、颗粒状、粉末状，如图1所示，质量8～10 mg，升温速率10℃/min，降温速率20℃/min，第一次升温阶段最高温度为100℃。
图1 不同形态的样品
图2 不同形态的样品玻璃化转变温度
按照上述测试方法进行DSC测试，结果如图2所示。由图2可知，样品的不同形态对Tg影响很大，差值约有8℃。且随着样品直径越小，Tg明显上升。由于样品和坩埚之间良好接触是获得最佳实验结果的必要条件[1]。因此，粉末状样品接触坩埚的比表面积较大，得到的Tg最高，DSC曲线的平台和台阶比较明显，玻璃化转变过程明显。根据GB/T 27808—2011《热固性粉末涂料用饱和聚酯树脂》，TGIC型聚酯树脂的Tg要求为60℃以上。因此，在测试聚酯树脂玻璃化转变温度时必须要有合适的形态，否则就影响了对聚酯树脂合规性的判断。在片状、颗粒状、粉末状3种不同形态时，粉末状最能准确反应聚酯树脂本次测试的Tg值。
2.2 升温温度对玻璃化转变温度的影响
在第一次升温至100℃进行DSC测试时，粉末状样品是最准确体现聚酯树脂的玻璃化转变温度的，但样品为颗粒状或者其他状态时是否就一定不准确呢？于是，本文通过对第一次升温温度进行调整，升至不同的温度进行深入探讨。测试方法：样品形态为片状、颗粒状、粉末状，质量8～10 mg，升温速率10℃/min，降温速率20℃/min，第一次升温阶段最高温度分别为100℃、150℃、200℃。按照此测试方法进行DSC测试，结果如表1所示。
表1 不同样品形态不同升温温度下的玻璃化转变温度 下载原图
由表1可知，将片状样品、颗粒状样品和粉末状样品在第一次升温阶段的温度分别升至100℃、150℃和200℃。粉末状样品得到的Tg基本相同，在62℃左右，而片状样品和颗粒状样品在不同的升温温度下得到的Tg差别很大，且升温温度越高，得到的Tg越高。但温度升高至200℃时，片状和颗粒状的Tg与粉末状基本相同。
将测试后的坩埚打开查看其状态，如图3所示。从图3可以看到，片状、颗粒状、粉末状3种状态的样品在升温至200℃时已经完全熔融，样品与坩埚底部完全贴合，热传导最真实也最准确，故所测得的Tg基本相同。由此可见，类似片状和颗粒状这种与坩埚底部接触不好的样品，可以通过在测试过程中，提高升温程序温度，实现样品完全熔融，扩大样品与坩埚的接触面积，可以得到准确的Tg值。因此，只要第一次升温能使样品熔融，与坩埚底部有紧密的接触，所测得的Tg值就是聚酯树脂真实的玻璃化转变温度。此外，升温温度对于粉末状聚酯树脂的玻璃化转变温度基本无影响，本着高效节能的原则，故采用粉末状，第一次升温至100℃进行DSC的测试，其值就能真实地反应聚酯树脂的玻璃化转变温度。
图3 不同形态样品测试前后比对图
2.3 样品质量对玻璃化转变温度的影响
在确定样品状态为粉末状的基础上研究了不同质量的影响。测试方法为：样品形态为粉末状，质量分别为2～3 mg、5～6 mg、8～9 mg、10～11 mg、15～16 mg、升温速率为10℃/min，降温速率为20℃/min，第一次升温至100℃，其结果如图7所示。
由图4可知，样品质量范围相差12.7 mg得到的Tg值相差在1℃左右。同时质量<5.5 mg时，Tg<62℃；质量>8.3 mg以上时，Tg>62℃。而样品量过少，信号不明显；样品量过多时，不利于装填，也不利于气体产物的扩散和试样内温度的均衡。一般建议样品质量尽可能不要超过坩埚容积的一半[2]。根据实验所用坩埚容量，故建议样品质量为8～10 mg合宜。
图4 不同质量的粉末状样品的玻璃化转变温度
2.4 升温速率对玻璃化转变温度的影响
DSC测试程序中一般包括两次升温程序，Tg值从第二次的升温曲线上读取。第一次升温程序包括升至最高温度和升温速率。在确定升温至最高温度为100℃的基础上研究升温速率对聚酯树脂Tg值的影响。测试方法：样品形态为粉末状，质量为8～10 mg，升温速率分别为5℃/min、10℃/min/、15℃/min、20℃/min、30℃/min，降温速率20℃/min，第一次升温至100℃。其结果如表2所示。
表2 不同升温速率下的玻璃化转变温度 下载原图
由表2可知，升温速率分别为5℃/min、10℃/min/、15℃/min、20℃/min、30℃/min时，Tg随着升温速率的升高而增大，说明提高升温速率可以提高测试的灵敏度，导致玻璃化转变温度向高温方向偏移[3]。当升温速率为30℃/min时，Tg值明显增大，与5℃/min相比Tg增加4.8℃，与10℃/min相比Tg增加3℃。这是由于升温速率过大，测温元件的滞后形成的表观Tg偏高[4]。
根据国标GB/T 27808—2011《热固性粉末涂料用饱和聚酯树脂》中的规定，通常饱和聚酯树脂在玻璃化转变温度的测试过程中，升温速率是10℃/min。当遇到一些样品量较少，或者基材中填料很多导致树脂量很少的基材，或者玻璃化转变不十分明显的材料，可以尝试选择用较高的升温速率来提高测试的灵敏度，从而测试出比较明显的玻璃化转变[3]。
2.5 降温速率对玻璃化转变温度的影响
国标GB/T 27808—2011《热固性粉末涂料用饱和聚酯树脂》中6.9玻璃化转变温度按GB/T 19466.2—2004规定进行测试，升温速率为10℃/min。但GB/T19466.2—2004中并没有明确降温速率，故探索降温速率对聚酯树脂Tg的影响。测试方法：样品形态为粉末状，质量为8～10 mg，升温速率为10℃/min，降温速率分别为5℃/min、10℃/min/、15℃/min、20℃/min、30℃/min，第一次升温至100℃。
表3 不同降温速率下的玻璃化转变温度 下载原图
按照上述测试方法进行DSC测试，结果如表3所示。由表3可知，降温速率分别为5℃/min、10℃/min/、15℃/min、20℃/min、30℃/min时，Tg随着降温速率的升高变化不大，最高Tg是62.77℃，最低Tg是61.98℃，两者相差0.79℃。因此，降温速率对无定型聚酯树脂的Tg影响不大。
3 结语
(1）测试聚酯树脂Tg时，样品质量建议控制在8～10 mg左右；
(2）第一次升温至100℃时，样品形态（片状、颗粒状、粉末状）对Tg的影响很大，粉末状样品最能真实体现聚酯树脂的玻璃化转变温度。第一次升温至200℃，样品形态（片状、颗粒状、粉末状）对Tg无影响；
(3）聚酯树脂的玻璃化转变温度随着升温速率的增大而增大，升温越快，玻璃化转变越明显，与GB/T27808—2011规定的升温速率10℃/min相比，30℃/min测得的Tg高3℃；
(4）实验条件对测试结果有很多大影响，因此，需要根据样品特性选择合适的实验参数才能准确反应其玻璃化转变温度。以上测试条件对实际测试具有指导意义。
